알렌

알렌(allene, H₂C=C=CH₂)은 일반식 R₁R₂C=C=CR₃R₄으로 표시되는 알렌형 화합물 중에 가장 간단한 구조를 갖는 화합물이다. 프로파다이엔(propadiene)이라고도 명명하며 알렌 결합의 가운데 탄소는 sp, 양끝 탄소들은 sp² 혼성 오비탈을 형성하여, 가운데 탄소와 양끝 탄소는 서로 다른 p 오비탈을 파이(π) 결합에 사용한다.

양끝 탄소에 결합된 치환기는 직교하는 서로 다른 평면에 놓이게 되므로 분자의 전체적인 구조가 대칭성이 없는 알렌의 특별한 입체화학을 형성하며 광학 이성질체가 존재할 수 있게 된다.

상온에서 무색의 기체로서 달콤한 냄새를 풍기며 호흡기와 피부, 눈에 자극을 줄 수 있고 심한 경우 호흡곤란이 올 수 있다.

알렌의 화학 구조 (출처: 대한화학회)

목차

알렌의 가운데 탄소는 두 개의 시그마 결합과 두 개의 파이 결합을 갖는다. 세 개의 탄소 사이에 형성되는 각도는 180°이므로 탄소들은 직선 배열로 놓여있다. 두 양끝의 탄소는 평면을 형성하고 두 평면은 서로 90°의 각도를 갖는다. 알렌은 C₂ 대칭과 거울면을 갖고 있는 D_2d 점군(point group)에 속한다.

알렌의 대칭성 (출처: 대한화학회)

양끝 두 탄소에 치환기 다른 경우에는 알렌 분자가 거울면을 갖지 않기 때문에 카이랄성을 갖게 된다.

이러한 알렌 화합물들이 카이랄성임을 반트 호프(van 't Hoff)가 1875년 처음으로 예측하였다. 하지만 1935년에 실험적으로 증명할 수 있었다.¹⁾

알렌의 절대 배열을 결정하는 방법은 그림과 같이 일렬로된 알렌 탄소 축을 바라보고 전방의 탄소 치환기를 칸-인골드-프렐로그(Cahn-Ingold-Prelog) 순위에 따라 A가 B보다 우선순위를 갖는 것으로 정한다. 그리고 전방 치환기의 순위들과 후방 치환기의 우선순위 A만을 고려한 회전 방향에 따라 절대 배열이 결정된다.

알렌의 입체화학 (출처: 대한화학회)

알렌을 선택적으로 합성하는 대표적인 방법으로는 다음과 같다.

1) 다이클로로사이클로프로페인으로부터 금속이나 강한 염기 시약으로 카벤 중간체를 얻고 자리바꿈반응을 통해 알렌을 얻는다(Doering–LaFlamme allene synthesis).

2) 아세틸렌과 폼알데하이드를 CuBr와 염기로 반응하여 알렌을 얻는다.

3) 프로파질 알코올 유도체로부터 입체특이적으로 알렌 화합물을 얻는데, 이 과정을 통하여 카이랄 프로파질 알코올류는 카이랄 알렌 화합물을 생성한다.

알렌 및 알렌 화합물 합성 (출처: 대한화학회)

알렌을 염기성 조건하에서, 예를 들면 소듐 아마이드로 처리하면 보다 안정된 이성질체인 메틸아세틸렌과 평형 혼합물(methylacetylene-propadiene propane, MAPP)로 얻어진다. 이 혼합물은 MAPP 기체로 상업적으로 구입할 수 있다. 실제적으로 이 방법은 알렌을 대량으로 얻는 방법 중 하나이다.

알렌을 황산에 흡수시켜 물을 첨가하고 증류시키면 가수반응이 진행되어 아세톤을 생성한다.

알렌의 화학반응 (출처: 대한화학회)

1. Maitland, Peter; Mills, W. H. (1935). 'Experimental Demonstration of the Allene Asymmetry'.Nature.135: 994.