소듐 아마이드

소듐 아마이드(sodium amide)는 화학식 NaNH₂ 분자식의 무기 화합물이다. 소듐 양이온과 아자나이드(azanide) 음이온으로 구성된 염으로서 흰색의 고체이지만 물과 같은 양성자성 물질과 폭발적으로 반응하는 불안정한 무기화합물이다. 비양자성 유기 용매에서는 용액 상태로 안정하게 보관할 수 있어 유기합성에서 강염기로서 이용된다.

아마이드(amide)가 유기 화합물에서 (RCONRR')에 해당하는 작용기를 의미하기도 하지만, 무기 화합물 명명법에서는 암모니아(ammonia)의 음이온을 의미한다.

목차

질소 원자를 중심으로 하는 sp³ 혼성화 궤도를 기반으로 약간 변형된 정사면체 구조를 이룬다. 암모니아와 결합하여 [Na(NH₃)₆⁺]NH₂^- 상태의 착물을 형성한다. 화학식 NaNH₂, 몰 질량 39.01 g/몰, 무색 결정으로 녹는점은 210 °C이고 액체 암모니아에서 0.004 g/100 mL의 용해도를 가진다. 강염기이므로 양성자성 용매인 물과 에탄올에서 반응하여 암모니아를 방출하고 pK_a=38의 산성도를 가진다.

소듐 아마이드가 공기 중에 오래 노출되면 폭발성이 있는 노란색 과산화물을 형성하므로, 소듐 아마이드 시약병은 투명한 유리병을 사용하여 과산화물 생성 유무를 쉽게 관찰할 수 있도록 한다. 이러한 과산화물을 포함하는 소듐 아마이드는 매우 위험하므로 벤젠, 톨루엔, 혹은 석유로 덮은 후 잘 교반하며 묽은 에탄올을 천천히 가하여 분해시켜야 한다.

소듐 아마이드의 구조식(출처: 대한화학회)

소듐 아마이드는소듐과 암모니아 가스의 반응에 의해 제조될 수 있지만, 일반적으로 질산 철 (III)을 촉매로 사용하여 액체 암모니아에서의 반응에 의해 제조된다. 암모니아의 비점(-33 °C)에서 반응이 가장 빠르다. 반응 중 생성된 전자가 [Na(NH₃)₆]⁺e^- 형태의 일렉트라이드 상태로 존재한다.

2 Na + 2 NH₃ → 2 NaNH₂ + H₂

소듐 아마이드는 주로 유기 화학에서 강력한 염기로 사용되고 때로는 친핵체로 작용하여 치환반응과 첨가반응에 이용된다. 일반적으로 액체 암모니아 용액에서 사용한다.

액체 암모니아에서 소듐 아마이드로 탈양성자화 될 수 있는 C-H는 알카인의 말단 수소, 활성화된 벤질 수소 및 그 유도체가 해당된다. 그 중 알카인의 말단 수소는 pKa 값이 25 정도로 소듐 아마이드에 의하여 쉽게 떨어지고 아세틸 음이온으로 변환될 수 있어 치환 및 첨가반응 등의 다양한 유기합성반응을 진행시킬 수 있다.

소듐 아마이드에 의한 아세틸라이의 제조반응(출처:대한화학회)

말단 알카인 펜타인을 소듐 아마이드와 반응 후 생성된 아세틸라이드와 알킬할라이드(브로모에테인)와 반응시키면 탄소 수가 증가된 3-헵타인을 얻는다.

아세틸라이드의 제조와 알킬화반응(출처: 대한화학회)

소듐 아마이드는 페닐 아세틸렌의 제조에서와 같이, 다이브로모알케인으로부터 2 당량의 브롬화 수소를 떼어내어 탄소-탄소 삼중 결합 알카인을 제조하는데 이용된다. 일반적으로 2 당량의 소듐 아마이드가 필요한데 말단 알카인을 제조하는 경우는 말단 CH(pKa = ~25)는 동등한 양의 염기에 의한 탈양성자 반응이 진행되므로 3 당량의 소듐 아마이드(짝산 NH₃의 pKa = ~35)를 사용한다.

소듐 아마이드와 1,2-다이할라이드의 반응과 알카인의 합성(출처: 대한화학회)

분자 내 소듐 아마이드와 반응할 수 있는 산성도가 높은 수소가 없는 경우에는 아마이드는 친핵체로 작용하여 첨가반응이 진행된다. 일 예로 산성도가 센 수소가 없는 벤자인의 경우 소듐 아마이드가 벤자인의 삼중 결합에 첨가반응이 진행되어 방향족 아민을 합성할 수 있다.

소듐 아마이드의 벤자인 첨가반응(출처: 대한화학회)

소듐 아마이드는 친핵체로 작용하여 피리딘에 첨가되어 2-아미노피리딘이 합성된다. 이 반응을 치치바빈(Chichibabin) 반응이라 하는데 전형적인 첨가-제거(addition-elimination) 두 단계로 진행된다. 친핵체가 피리딘의 2번 위치에 첨가되고 하이드라이드(H^-)가 떨어지고 이는 바로 암모늄의 수소 양이온과 반응하여 수소 분자로 이탈한다. 최종 단계에서 물을 가하면 피리딘 질소의 음이온이 수소를 받아 아미노피리딘이 만들어진다.

소듐 아마이드의 피리딘 첨가에 의한 아미노피리딘의 합성: 치치바빈 반응(출처: 대한화학회)