가역 반응

하나의 화학 반응식으로 표현할 수 있는 반응에 있어서, 정반응과 역반응이 충분히 빠른 속도로 일어나지만, 그 속도의 차이로 전체 반응 속도가 결정되는 화학 반응을 가역 반응(reversible reaction)이라고 한다.

목차

다음과 같은 간단한 화학 반응식으로 나타낼 수 있는 가역 반응을 생각해 보자.

@@NAMATH_DISPLAY@@\ce{ A <=>[k_1][k_{-1}] B }@@NAMATH_DISPLAY@@

오른쪽 화살표 방향으로 일어나는 반응이 정반응 그리고 왼쪽 화살표 방향으로 일어나는 반응이 역반응이다. 두 반응은 각각의 단일 단계 반응에 해당하며 이렇게 양쪽 화살표로 반응식을 표현하는 이유는 정반응과 역반응의 속도가 충분히 커서 양쪽 반응의 속도가 화학 반응에 영향을 미치기 때문이며, 대부분 화학 반응은 가역적이다.

화학 반응계에서 충분히 긴 시간 동안 반응이 일어나면 평형 상태에 도달한다. 즉, 반응 초기에 반응물만 반응 용기에 있다면 정반응만 일어나지만, 시간이 지나 생성물 농도가 증가하면 역반응 속도가 증가한다. 그 결과 정반응과 역반응의 속도가 같아지면 반응물과 생성물 농도는 더 변하지 않는 상태에 도달하고 이를 화학 평형이라고 부른다. 이 상태에서의 값이 평형 상수이다.

위 반응의 경우 반응물 @@NAMATH_INLINE@@\mathrm{A}@@NAMATH_INLINE@@의 농도의 변화 속도 (@@NAMATH_INLINE@@{d[\mathrm{A}] \over dt}@@NAMATH_INLINE@@)는 다음과 같이 정반응과 역반응 속도의 차이로 나타낼 수 있다.

@@NAMATH_DISPLAY@@{d[\mathrm{A}] \over dt} = - k_1 [\mathrm{A}] + k_{-1} [\mathrm{B}] @@NAMATH_DISPLAY@@

평형 상태에서 반응물 @@NAMATH_INLINE@@\mathrm{A}@@NAMATH_INLINE@@의 농도 변화 속도는 0이 되며, 다음과 같이 정리된다.

@@NAMATH_DISPLAY@@{[\mathrm{B}] \over [\mathrm{A}]}={k_1 \over k_{-1}} = K@@NAMATH_DISPLAY@@

여기서 @@NAMATH_INLINE@@K@@NAMATH_INLINE@@는 평형 상수이다. 즉, 정반응과 역반응의 비가 아니라 반응 속도 상수의 비가 평형 상수와 관련이 있다는 점에 유의하자.

미시적 가역성의 원리(the principle of microscopic reversibility)에 따르면 평형 상태에서 정반응과 역반응에 해당하는 각각의 단일 단계 반응 속도는 같다. 즉, 이 경우 평형 상태에서 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ A -> B }@@NAMATH_INLINE@@ 반응 속도가 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ B -> A }@@NAMATH_INLINE@@ 반응 속도와 정확히 균형을 이루는 것이지, 또 다른 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ B -> C -> A }@@NAMATH_INLINE@@ 반응이 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ A -> B }@@NAMATH_INLINE@@ 반응과 맞물려서 순환 반응 형태로 평형 상태가 이루어지는 것은 아니다.

이를 다른 말로 표현하면, 평형 상태에서 정반응과 역반응의 반응 경로는 정확히 같은 반응 경로의 서로 반대 방향이라는 것이다. 따라서 정반응과 역반응의 전이 상태는 서로 같다.

가역 반응의 예로 산-촉매하에서 일어나는 카르복실산과 알코올 사이에서 일어나는 에스터화 반응을 살펴보자.

가수 분해 반응과 에스터화 반응의 가역 관계 ()

위쪽 반응은 에스터(@@NAMATH_INLINE@@\ce{ R-CO-OR }@@NAMATH_INLINE@@)가 가수분해되어 알코올과 카르복실산을 만드는 과정이고, 아래쪽은 카르복실산과 알코올이 반응하여 에스터를 얻는 과정을 거꾸로 써놓은 것이다. 두 반응은 서로 가역 반응이며, 중간에 똑같은 사면체 구조의 반응 중간체를 반드시 거친다. 즉, 서로 가역 반응 관계에 있는 정반응과 역반응은 똑같은 반응 경로를 거치기 때문에 어떤 반응의 메커니즘을 설명할 때, 그것이 가능한지를 알려면 그 역반응의 메커니즘을 검토한다. 역반응의 메커니즘이 전혀 가능해 보이지 않는다면, 정반응의 그것이 틀리거나 다른 메커니즘을 생각해야 한다.