혼합물의 상평형도

혼합물의 상평형도는 구성 물질이 하나 이상이기에 순물질의 상평형도보다 훨씬 복잡하다. 깁스 상 규칙(Gibbs phase rule)에 따르면, 계의 자유도(@@NAMATH_INLINE@@F@@NAMATH_INLINE@@)는 다음과 같다.

@@NAMATH_INLINE@@ F = C - P + 2. @@NAMATH_INLINE@@

여기서 @@NAMATH_INLINE@@C@@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@P@@NAMATH_INLINE@@는 각각 화학종의 개수와 안정한 상(phase)의 수다. 예를 들면, 액체 상태 이성분 혼합물의 경우(@@NAMATH_INLINE@@P=1,\, C=2@@NAMATH_INLINE@@), @@NAMATH_INLINE@@F=3@@NAMATH_INLINE@@이다. 즉, 혼합물의 액체 상태를 유지하면서 온도, 압력, 혼합물의 구성비를 변화시킬 수 있다. 자유도를 줄이기 위해 혼합물의 상평형도는 1기압에서 온도와 성분비에 따른 안정한 상을 표시한다.

목차

이성분 화합물의 상평형도에 있어서 다음 두 가지 경우를 예로 들어보자.

이상 용액의 액체-기체 상평형도 (출처: 대한화학회)

위 그림에 나와 있는 이상 용액의 액체-기체 상평형도를 통해 이성분 화합물의 액체-기체의 일반적인 성질을 알아보자. 1 기압, 온도 @@NAMATH_INLINE@@T_1@@NAMATH_INLINE@@에서는 @@NAMATH_INLINE@@A@@NAMATH_INLINE@@의 몰분율이 @@NAMATH_INLINE@@z_A@@NAMATH_INLINE@@인 용액은 액체 상태로 존재한다(상태 @@NAMATH_INLINE@@a@@NAMATH_INLINE@@). 이 용액을 가열하면 온도 @@NAMATH_INLINE@@T_2@@NAMATH_INLINE@@에서 거품이 발생하기 시작하면서 액체와 기체로 상 분리가 일어난다(상태 @@NAMATH_INLINE@@b@@NAMATH_INLINE@@). 용액을 계속 가열하면, 온도 @@NAMATH_INLINE@@T_3@@NAMATH_INLINE@@에서 액체와 기체의 @@NAMATH_INLINE@@A@@NAMATH_INLINE@@ 몰분율은 각각 @@NAMATH_INLINE@@x_A@@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@y_A@@NAMATH_INLINE@@가 된다(상태 @@NAMATH_INLINE@@c@@NAMATH_INLINE@@). 이때 액체와 기체의 상대적인 양은 지레 규칙(lever rule)에 따라 결정된다. 용액을 계속 가열하여 온도 @@NAMATH_INLINE@@T_4@@NAMATH_INLINE@@에 도달하면, 마지막 액체 방울이 기화하여 액체는 존재하지 않는다(상태 @@NAMATH_INLINE@@d@@NAMATH_INLINE@@).

아세톤-클로로폼의 불변 끓음 혼합물 ()

실제 용액의 액체-기체 상평형도는 이상 용액의 그것보다 훨씬 복잡하다. 대표적인 예가 불변 끓음 혼합물(azeotrope)이다. 그림의 아세톤-클로로폼 혼합물처럼 특정 성분비의 용액(아세톤 몰분율 ~0.38)을 가열하면 액체와 기체가 공존하는 구간 없이 액체에서 곧바로 끓는다. 이러한 성분비를 갖는 혼합물을 불변 끓음 혼합물이라고 부른다. 이 혼합물은 마치 순물질처럼 끓는 동안 액체와 기체 상태의 성분비가 달라지지 않기에, 불변 끓음 혼합물은 분별 증류를 통해 분리할 수 없다.

상위 임계 용액 온도 (@@NAMATH_INLINE@@T_{\rm uc}@@NAMATH_INLINE@@) (출처: 대한화학회)

액체 혼합물이 섞이는 정도가 온도에 따라 달라지는 경우도 있다. 위 그림처럼 온도가 @@NAMATH_INLINE@@T_{\rm uc}@@NAMATH_INLINE@@보다 낮을 때 혼합물의 조성비에 따라 액체의 상분리가 일어나기도 한다. 이러한 온도를 상위 임계 용액 온도(upper critical solution temperature, @@NAMATH_INLINE@@T_{\rm uc}@@NAMATH_INLINE@@)라고 부른다. 이와 유사하게 하위 임계 용액 온도(lower critical solution temperature, @@NAMATH_INLINE@@T_{\rm lc}@@NAMATH_INLINE@@)를 갖는 혼합물도 존재한다.

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이성분 화합물의 액체-기체 상평형도 예: @@NAMATH_INLINE@@T_{\rm uc}@@NAMATH_INLINE@@가 혼합물의 끓는점도 낮은 경우 (출처: 대한화학회)

이성분 화합물의 액체-기체 상평형도 예: 두 액체가 완전히 섞이기 전에 끓기 시작한 경우 (출처: 대한화학회)

또한 위 상평형도와 같이 상위 임계 용액 온도(@@NAMATH_INLINE@@T_{\rm uc}@@NAMATH_INLINE@@)와 혼합물의 끓는점의 상대적인 위치에 따라 다양한 유형의 이성분 혼합물의 액체-기체 상평형도가 존재한다.

액체-고체 상평형도에서의 공융점 (출처: 대한화학회)

이성분 혼합물의 액체-고체 상평형도는 액체-기체의 경우보다 더 복잡하다. 위 그림과 같이 공융점(eutectic point)이 존재하는 경우도 있다. 공융점은 고체 혼합물이 한 온도에서 동시에 녹는 혼합물의 조성비를 말한다.

위 액체-고체 상평형도를 통해 이성분 화합물의 액체-고체 상평형도의 일반적인 성질을 알아보자. 일정한 압력에서 @@NAMATH_INLINE@@A@@NAMATH_INLINE@@의 몰분율이 @@NAMATH_INLINE@@z_A@@NAMATH_INLINE@@인 용액을 온도 @@NAMATH_INLINE@@T_1@@NAMATH_INLINE@@로 유지하면, 고체 @@NAMATH_INLINE@@A@@NAMATH_INLINE@@와 고체 @@NAMATH_INLINE@@B@@NAMATH_INLINE@@가 섞이지 않은 상태로 존재한다(상태 @@NAMATH_INLINE@@a@@NAMATH_INLINE@@). 이 고체 혼합물을 가열하면 온도 @@NAMATH_INLINE@@T_2@@NAMATH_INLINE@@에서 고체 중 일부가 녹아 액체가 생기기 시작하며, 이를 공융 화합물(eutectic compound)라고 한다. 그리고 남아 있는 고체는 순수한 고체 @@NAMATH_INLINE@@B@@NAMATH_INLINE@@이다(상태 @@NAMATH_INLINE@@b@@NAMATH_INLINE@@). 이 액체-고체 혼합물을 계속 가열하면 온도 @@NAMATH_INLINE@@T_3@@NAMATH_INLINE@@에서 순수한 고체 @@NAMATH_INLINE@@B@@NAMATH_INLINE@@의 일부가 액체 용액에 녹아 들어가 액체의 성분비가 @@NAMATH_INLINE@@x_c@@NAMATH_INLINE@@가 된다(상태 @@NAMATH_INLINE@@c@@NAMATH_INLINE@@). 용액을 계속 가열하여 온도 @@NAMATH_INLINE@@T_4@@NAMATH_INLINE@@에 도달하면, 모든 고체 @@NAMATH_INLINE@@B@@NAMATH_INLINE@@가 액체에 녹는다(상태 @@NAMATH_INLINE@@d@@NAMATH_INLINE@@).

Ni-Ti 혼합물의 상평형도()

합금(alloy)과 같이 고체 상태에만 존재하는 혼합물의 경우 액체-고체 상평형도는 훨씬 복잡해진다. 위 그림은 니켈(Ni)-타이타늄(Ti) 혼합물의 상평형도이며, 이 혼합물에는 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ Ti2Ni }@@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ TiNi3 }@@NAMATH_INLINE@@성분의 합금이 존재한다.

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Ag-Au-Cu의 상평형도 ()

삼각형 상평형도 ()

세 가지 성분이 섞여 있는 혼합물의 자유도(@@NAMATH_INLINE@@F@@NAMATH_INLINE@@)는 @@NAMATH_INLINE@@5-P@@NAMATH_INLINE@@이다. 이 경우 일반적으로 온도와 압력이 일정한 상태에서 세 성분을 꼭짓점으로 한 삼각형 모양의 상평형도를 사용한다. 삼각형 안의 각 점에서의 성분비는 위의 오른쪽 그림과 같이 평행선을 그어 각 변과 만나는 점으로부터 결정할 수 있다.