불변 끓음 혼합물

2개 이상의 성분으로 이루어진 혼합물로, 액체 상태와 증기 상태의 성분비가 같은 액체 혼합물을 불변 끓음 혼합물(azeotrope)이라고 부른다. 불변 끓음 혼합물의 각 성분은 증류로 분리되지 않는다.

증류는 액체 혼합물(액체-액체 혼합물 혹은 고체 용질이 균일하게 녹아있는 용액)을 끓는점 차이를 이용하여 분리하는 방법이다. 끓는점이 서로 다른 두 가지 액체로 구성된 혼합물의 끓는점은 그 구성에 따라 달라진다. 일반적으로 혼합물의 끓는점은 각 성분의 끓는점 사이에 있지만 불변 끓음 혼합물의 끓는점은 각 성분의 끓는점보다 낮거나(최저 온도 불변 끓음 혼합물), 높다(최고 온도 불변 끓음 혼합물).

목차

그림 1은 최저 온도 불변 끓음 혼합물과 최고 온도 불변 끓음 혼합물의 온도-성분 상도표를 보여준다. 메탄올의 끓는점은 337.8K, 클로로폼의 끓는점은 334.2K이지만, 클로로폼의 몰분율이 0.65인 혼합물은 326.6K에서 끓는다(최저 온도 불변 끓음 혼합물). 반면에, 물의 끓는점은 373.1K, 포름산의 끓는점은 373.9K이지만, 포름산의 몰분율이 0.58인 혼합물은 382K에서 끓는다(최고 온도 불변 끓음 혼합물).

그림 1. 최저 온도불변 끓음 혼합물 (positive azeotrope)과 최고 온도 불변 끓음 혼합물 (negative azeotrope)의 온도-성분 상도표.()

그림 2는 최저 온도 불변 끓음 혼합물의 한 예인 에탄올-물의 온도-성분 상도표를 보여준다. 에탄올(95.5%)-물(4.5%)의 불변 끓음 혼합물은 78.1°C에서 끓는다. 에탄올과 물은 어떤 비율로 섞여 있어도, 그 용액을 분별 증류하면 최종적으로 에탄올이 95.5%인 알코올 용액이 얻어진다. 만약 에탄올 20%인 용액이 기화하면, 증기의 에탄올 농도는 55%로 높아진다. 이 기체 혼합물의 액화-기화하는 과정이 반복되면 에탄올 농도가 지속해서 높아진다. 하지만 불면 끓음 혼합물 농도에 도달하면, 액체와 기체의 성분이 같아지기 때문에 더 분리가 일어나지 않는다.

그림 2. 에탄올-물 혼합물의 성분-온도 상도표. ()

아래 표에는 몇 가지 불변 끓음 혼합물이 나와 있다.

두 액체가 불변 끓음 혼합물을 형성하면, 분별 증류로 두 액체를 완벽하게 분리할 수 없다. 불변 끓음 혼합물을 분리하기 위한 몇 가지 방법을 소개한다.

두 성분 불변 끓음 혼합물에 세 번째 성분을 첨가하여 더 낮은 온도에서 끓는 3성분 불변 끓음 혼합물을 만들 수 있다. 예를 들어, 에탄올-물 불변 끓음 혼합물(95.5% : 4.5%)은 78.1°C에서 끓으며, 더 이상 분리가 일어나지 않는다. 무수 알코올(absolute alcohol)을 얻기 위해서는 에탄올-물 불변 혼합물에 벤젠을 첨가하여 3성분 불변 끓음 혼합물을 만든다. 물(7.4%)-에탄올(18.5%)-벤젠(74.1%)의 3성분 불변 끓음 혼합물은 64.9°C에서 끓는다. 이렇게 만들어진 3개 성분이 모두 끓어 증발하면 무수 알코올이 남는다.

추출 증류는 불변 끓음 증류와 유사하지만 원래 두 성분에 비해 휘발성이 낮은 세 번째 성분을 사용한다. 예를 들어, 아세톤(20%)-클로로폼(80%) 불변 끓음 혼합물은 물을 첨가하여 증류하면 분리가 가능하다. 물을 첨가하면 두 층으로 분리되면서 아세톤이 물에 녹는다. 이런 상태로 증류하면 클로로폼의 함량이 훨씬 높은 증류액이 얻어진다.

용매에 염을 녹이면 용매의 끓는점이 높아진다. 염이 혼합 용액의 특정 성분에만 녹으면 그 성분의 휘발성이 낮아진다. 예를 들어, 물-에탄올 불변 끓음 혼합물에 아세트산 포타슘을 넣으면, 물의 휘발성이 선택적으로 낮아져서 두 액체 성분의 분리가 가능하다.

불변 끓음 혼합물에 특성 성분에만 반응하는 화합물을 첨가하면 혼합물의 분리가 가능하다. 예를 들어, 물-에탄올 불변 끓음 혼합물에 산화 칼슘을 첨가하면 물과 반응하여 휘발성이 없는 수산화 칼슘이 만들어진다. 이 용액을 증류하면 순수한 에탄올을 얻을 수 있다.

불변 끓음 혼합물에 특정 성분만 흡착되는 흡착제를 첨가하여 혼합물을 분리할 수도 있다. 예를 들어, 물-에탄올 불변 끓음 혼합물에 크기가 작은 물 분자만 흡착되는 제올라이트를 첨가하여 증류하면 순수한 에탄올을 얻을 수 있다.

1. https://en.wikipedia.org/wiki/Azeotrope_tables