상법칙

미국의 물리학자인 J.W. 깁스가 열역학에 관한 그의 논문(1875~78)에서 유도했다. 열역학적인 평형상태에 있는 계는 어떠한 폐쇄된 용기에 의해서 외부와 단절이 되어 있는 것으로 간주 한다.

변수로는 상의 개수 P(물질의 상태, 즉 고체·액체·기체를 말하는데 1가 지의 화학적인 성분으로 되어 있을 필요는 없음), 화학성분의 수 C(순수한 화합물이나 원 소), 온도·압력 성분비와 같은 세기변수의 자유도 F가 있는데 상법칙에 따르 면 F=C－P＋2이다. 따라서 1성분계가 하나의 상을 가지면 자유도는 2이다. 그러므로 온도와 압력을 어느 한도내에서 변경할 수가 있다. 1성분과 2상 예를 들어 액체와 증기상을 가지면 단지 1의 자유도가 존재한다.

따라서 주어진 온도에 대해서는 한가지 값의 압력이 존재한다. 1성분과 3상(즉 밀폐된 용기에서 물에 얼음이 떠 있으면서 물위에는 수증 기가 차있는 상태)이 있으면 자유도가 0이 되어 온도와 압력이 일정한 값으로 고정되는데 이 점을 삼중점이라고 부른다(→ 상평형도표).

다중성분계에서 일부 성분이 다른 성분과 화 학평형상태에 있으면 성분의 수는 전체 성분의 수보다 작게 되기도 한다. 예를 들어 단위체 (간단한 분자)가 이 단위체의 이합체(2개의 분자가 화학적으로 결합되어 있는 것)와 평형을 이루고 있으면 1성분으로 간주된다.