탄소양이온

탄소양이온은 3개의 결합이 있는 탄소 원자에 양전하를 가지고 있는 이온으로 탄소에 결합된 치환기의 종류에 따라 1, 2, 3차 탄소양이온으로 분류된다. 탄소양이온은 sp²혼성 오비탈을 가지는 평면 구조이고 비어있는 p-오비탈이 중심 탄소의 위 아래에 놓여있다. 최외각 전자가 옥텟 규칙을 만족하지 않아 불안정한 상태에서 일반적으로 분리되지 않고 반응 중간체로 존재한다.

목차

탄소양이온은 sp²혼성 오비탈을 가지고 있어 평면 구조를 이루고 양전하를 띠는 탄소에 결합된 3개의 치환기는 정삼각형의 모서리로 향한다. 탄소의 원자가 전자 껍질에 단지 6개의 시그마 결합 전자가 있고 중심 탄소의 위, 아래에 전자가 비어있는 p-오비탈이 놓여있다. 원자가 전자수가 옥텟 규칙을 만족하지 못해서 불안정한 상태이다. 탄소 치환기의 개수에 따라 일차(primary, 1^o), 이차(secondary, 2^o), 삼차(tertary, 3^o) 탄소양이온으로 분류한다.

탄소양이온의 구조(출처: 대한화학회)

탄소양이온의 안정도는 알킬 또는 파이 결합 탄소가 많이 치환될수록 안정하다. 탄소양이온 주변의 알킬기는 전자 주게(electron donating group)로써 탄소양이온에 전자를 제공할 수 있다. 즉, 1차 탄소양이온에게는 주변의 알킬기가 1개, 2차 탄소양이온은 알킬기가 2개, 3차 탄소양이온은 3개의 알킬기에 의하여 전자가 제공되기 때문에 3차 탄소 양이온이 가장 안정하고, 그 다음이 2차, 마지막으로 1차 순으로 안정성이 낮아진다.

탄소양이온의 분류와 안정도: 알킬 치환기가 많을 수록 3차> 2차 > 1차 순서로 안정하며, 벤질과 알릴 양이온은 공명 안정화로 3차 양이온과 비슷한 안정도를 지닌다(출처: 대한화학회).

알킬기는 어떻게 탄소양이온에 전자를 밀어주어 탄소양이온을 안정화시키는가? 탄소양이온 옆에 p-오비탈과 거의 평행하게 위치할수 있는 붉은 색의 C-H 혹은 C-C 결합이 있으면, 이들 결합의 시그마-전자는 이웃 원자의 p-오비탈에 전자를 제공할 수 있는데, 이를 하이퍼콘쥬게이션(hyperconjugtion) 효과라고 한다. 따라서 탄소양이온에 알킬 치환기가 많을 수록 p-오비탈과 평행 관계에 있는 이웃 원자의 C-H 또는 C-C 시그마-결합이 많아지고 이들의 시그마-전자가 하이퍼콘쥬게이션(hyperconjugtion)에 의하여 탄소의 비어있는 p-오비탈에 전달되어 더 안정한 탄소양이온이 된다.

하이퍼콘쥬게이션에 의한 탄소양이온의 안정화: 탄소양이온의 p-궤도와 평행한 붉은색의 C-R 결합의 시그마-전자가 공간을 통하여 p-궤도에 전달되어 양이온이 안정화된다(출처: 대한화학회)

이외에도 파이 결합을 포함하는 알켄, 알카인 또는 페닐기가 탄소양이온 원자에 치환되어 있을 경우 탄소양이온의 p-오비탈과 전자 공유 및 공명 안정화 효과가 나타나기 때문에 이들 탄소양이온은 특별히 안정하다. 페닐기가 결합된 벤질 탄소양이온(benzyl cation)의 경우 1차 탄소 양이온이지만 벤젠 고리와의 공명 안정화 효과로 인하여 3차 탄소양이온과 비슷한 안정도를 지닌다. 마찬가지로 알릴 탄소양이온(allyl cation)도 공명 안정화 효과로 3차 탄소양이온 수준의 안정도를 가진다.

탄소양이온은 불안정하여 어떻게 존재하는지는 많은 연구자들이 관심사 중의 하나였다. 탄소양이온의 실체와 구조 안정성에 대하여 의문을 가지고 있던 중, 1902년 노리스(Norris)와 컬만(Kehrman)은 무색의 트라이페닐메탄올이 진한 황산에서 진한 노란색 용액으로 변하는 것을 독립적으로 발견하였는데, 이는 세 개의 페닐기에 의하여 안정화된 트라이페닐메틸 양이온(triphenylmethyl carbocation 또는 trityl carbocation이라고도 불린다)과 황산 음이온(HSO4^-)의 수용액이다. 비슷하게 염화 트라이페닐메틸(triphenylmethyl chloride)은 알루미늄 염화물 또는 주석 염화물 루이스 산과 반응하여 주황색 착물을 형성하는데 이도 트리틸 양이온과 염화물과의 착물이다.

실제로 같은 해 베이어(Adolf Baeyer)는 형성된 화합물이 이온 화합물 염과 유사한 특성을 인식하고 탄소양이온이 안정하게 존재할 수도 있는 확신을 갖게 되었지만, 그후 오랫동안 탄소양이온의 안정성과 공명구조에 대한 논란이 계속되었다. 노벨 화학상을 수상하게 되는 올라(Olah)는 1962년 FSO₃H-SbF₅(마법의 산)에 t-부틸 플루오라이드(t-butyl fluoride)를 용해시켜 생성되는 3차 뷰틸 탄소양이온을 NMR로 직접 관찰함으로써 탄소양이온 관련한 안정성, 구조, 반응 속도론 등에 대한 이론을 확립하는데 많은 기여를 하였다.

트리틸 탄소양이온의 구조와 제조(출처: 대한화학회)

다음은 에틸렌과 브롬산(HBr)이 실온에서 반응하여 브로모에테인(bromoethane)이 생성되는 반응이다. 이 반응은 알켄의 할로젠화 수소(hydrogen halide) 첨가반응으로서 이중 결합 파이 전자가 전자를 제공하는 친핵체로, HBr에서 해리되는 H⁺가 친전자체로 작용하는 친전자성(electrophilic) 첨가반응(addition)이라 한다.

첫 번째 단계에서는 친핵체 알켄에서 곡선 화살표의 경로로 C=C 결합의 파이-전자쌍을 HBr에 주고 새로운 C-H 결합과 브로민 음이온(Br^-)을 생성한다. 이 화살표는 이전 C=C 결합의 전자를 사용하여 새로운 C-H 결합을 형성함을 나타낸다.

이어지는 두 번째 곡선 화살표는 H-Br 결합의 중간에서 시작하여 Br을 향한다. 이로서 H-Br 결합이 끊어지고 전자가 Br 원자에 전달되어 브로민 음이온(Br^-)이 생성되고 에틸렌은 파이 결합이 끊어지고 수소(H)를 얻은 탄소양이온(carbocation) 중간체로 존재한다.

두 번째 반응단계는 불안정한 탄소양이온의 탄소에 브로민 음이온의 전자쌍이 굽은 화살표를 따라 제공되면 C-Br 결합이 생성되고 브로모에테인(bromoethane)이 생성된다. 이 단계에서 탄소양이온은 친전자체로, 브로민 음이온은 친핵체로 작용하여 반응이 진행된다.

에틸렌과 친전자체 HBr의 첨가반응 메커니즘(출처: 대한화학회)

방향족 고리화합물이 AlCl₃ 존재 하에서 염화 알킬(alkyl chloride)과 반응하여 알킬화되는 반응은 프리델-크라프츠 알킬화반응(Friedel-Crafts alkylation)이라 하며, AlCl₃ 존재 하에서 염화 아실(acyl chloride)과 반응하여 아실화되는 반응을 프리델-크라프츠 아실화반응(Friedel-Crafts acylation)이라 한다. 이 반응의 친전자체는 염화알킬 또는 염화 아실과 AlCl₃ 사이의 반응에 의해 생성되는 알킬 양이온 또는 아실 양이온이다.

프리델-크라프츠 알킬화반응(Friedel-Crafts alkylation)과 탄소양이온의 생성 메커니즘(출처: 대한화학회)

프리델-크라프츠 알킬화반응(Friedel-Crafts alkylation): 할로젠화 알킬(alkyl halogen) 화합물이 루이스산 AlCl₃와 상호작용으로 할로젠의 비공유 전자쌍이 알루미늄에 제공되어 루이스산-염기 착물이 형성된다. 이때 알킬기의 종류에 따라서 다르지만 CH₃Cl 이나 1° 알킬할로젠의 경우에는 루이스산-염기 착물자체가 친전자체로 작용하고 2° 또는 3° 알킬할로젠의 경우에는 비교적 안정한 2° 또는 3° 탄소양이온이 형성되어 친전자체로 작용한다. 덜 안정한 1° 혹은 2° 탄소 양이온은 자리옮김반응을 통해 더 안정한 양이온을 형성하여 반응이 진행된다.

아래 반응과 같이 3차 알코올을 강산으로 처리하면 OH기에 빠르게 양성자가 결합하여 하이드록시 양이온을 생성한다(S_N1 반응). 하이드록시 양이온은 전자를 받아 중성 상태의 물로 쉽게 이탈하고 안정한 3차 탄소양이온이 생성된다. 이후 생성된 탄소양이온은 떨어진 강산의 짝염기와 결합하며 치환반응 또는 양성자 제거반응이 진행되어 각각 t-butylbromide와 2-methylpropene을 생성한다. 이때 제거 반응으로 생성되는 2-methylpropene은 반응물 HBr과의 후속 친전자성 첨가반응이 진행될 수 있어 결과적으로 치환 생성물 t-butylbromide가 주생성물로 얻어지고 제거 생성물은 거의 얻어지지 않는다.

삼차 알코올의 산촉매 하이드록시기 이탈반응에 의한 탄소양이온 생성반응(출처:대한화학회)

아래 반응식은 3-methylbutene의 H-Br 첨가반응을 나타낸 것이다. 보통은 2-bromo-3-methylbutane 화합물이 생성될 것으로 예상하였으나 2-bromo-2-methylbuane이 주생성물로 얻어졌다. 이러한 결과는 탄소양이온의 자리옮김반응(rearrangement)에 기인한다.

첫 번째 단계에서는 알켄 이중 결합에 양성자(H⁺)가 첨가되어 2차 탄소양이온이 형성된다. 2차 탄소양이온은 불안정하여 붉은색 수소가 전자쌍과 함께 인접한 양으로 하전된 탄소로 이동하여 안정한 3차 탄소양이온을 만들게 되는데, 이를 자리옮김 또는 재배열이라 한다. 구체적으로는 수소 음이온(H^-, hydride)이 하나의 탄소에서 인접한 탄소로 이동하기 때문에 1,2-수소 이동(hydride shift)이라고 한다.

이러한 탄소양이온의 재배열의 결과로, 두 개의 알킬할라이드 생성물이 만들어지게 된다. 하나는 재배열되지 않은 탄소양이온에 브로민 음이온이 결합하는 것이고 다른 하나는 재배열된 탄소양이온에 결합하는 것이다. 재배열이 너무 빠르기 때문에 재배열되지 않은 2차 탄소양이온과 브로민 음이온의 반응은 거의 일어나지 않고 재배열된 3차 탄소양이온에 친핵체가 추가된 2-bromo-2-methylbutane이 주생성물로 얻어진다.

탄소양이온 생성과 자리옮김반응(출처: 대한화학회)