적외선 분광법

적외선 분광법(Infrared spectroscopy)은 IR 분광법이라고도 하며 적외선 영역을 다루는 분광법이다.

모든 분자는 특정한 양의 에너지를 가지며 일정한 운동을 한다. 분자가 갖는 각종 결합은 특정한 에너지 준위에 해당하는 특정 진동수로만 신축 또는 굽힘 진동을 할 수 있다. 분자가 갖는 에너지 양은 연속적으로 변하는 것이 아니고 양자화(quantized)되어 있기 때문이다. 적외선 분광법은 이렇게 고유한 진동 운동을 하는 분자에 연속적으로 변화하는 적외선을 조사하고 이때 흡수된 빛을 스펙트럼으로 나타내는 분석 방법이다.

목차

분자에 적외선을 쪼이면 진동하는 분자의 진동수와 일치하는 진동수를 갖는 복사선이 흡수된다. 이 에너지를 흡수함으로써 결합 진동의 진폭이 증가하게 된다.

분자 운동은 크게 신축 운동과 굽힘 운동으로 나누어진다. 신축 운동은 다시 대칭 신축 운동과 비대칭 신축 운동으로 나뉘고, 굽힘 운동은 크게는 한 평면 안에서 원자 사이의 결합각이 변하는 평면 내 굽힘과 평면 밖 굽힘으로 나뉜다. 세부적으로는 가위질진동(scissoring), 좌우흔듦진동(rocking), 앞뒤흔듦진동(wagging), 꼬임진동(twisting)으로 분류된다.

분자에 흡수된 적외선의 진동수는 특정한 분자 운동과 일치하기 때문에, 그 분자의 적외선 스펙트럼으로부터 분자 운동의 종류를 알 수 있다. 이를 통해 결합의 종류, 즉 분자가 어떤 작용기를 가지는지를 알아낼 수 있다.

유기 분자는 일반적으로 배열이 복잡하기 때문에 적외선 스펙트럼이 복잡하여 해석이 어렵다. 그러므로 일반적으로 작은 분자의 순수한 시료에서만 사용된다. 하지만 이런 이유로 적외선 스펙트럼은 특정 화합물의 독특한 지문(fingerprint) 역할을 한다. 적외선 스펙트럼의 1500 cm^-1 부근에서 400 cm^-1 부근까지의 복잡한 영역을 지문 영역(fingerprint region)이라 부른다. 그러므로 동일한 적외선 스펙트럼을 나타내는 화합물은 동일한 구조를 갖는 화합물이라고 볼 수 있다.

유기 분자의 구조 정보를 얻기 위해서는 적외선 스펙트럼의 완전한 해석은 실제로 필요하지 않다. 적외선 분광학에서 사용하는 적외선 영역은 파장이 짧은 근적외선(NIR(13000~4000 cm^-1), 중간 정도인 중간 적외선(mid-IR(4000~400 cm^-1)), 파장이 긴 원적외선(far-IR(400~10 cm^-1))으로 분류되며, 유기 화학자들은 주로 중간 적외선(mid-IR(4000~400 cm^-1))을 사용한다.

적외선 파장의 광자는 15 kcal/mol 이하의 에너지를 가지고 있기 때문에 분자에서 전자를 이탈시키지는 않는다.

적외선과 분자 운동 (출처: 대한화학회)

적외선(IR) 스펙트럼을 이용하여 정량 분석과 정성 분석을 모두 진행할 수 있으나 정량 분석을 주로 한다. IR에서는 파수(wavenumber)라는 단위를 사용하며, 이는 파장의 역수인 cm^-1로 나타낸다. 작용기마다 서로 다른 흡수를 나타내는 이유는 두 개의 다른 무게(원자)가 스프링(결합)에 의해 연결되어 있는 경우와 유사하다. 가벼운 무게들에 연결된 스프링은 무거운 무게에 연결된 스프링보다 빠르게 진동한다. 짧고 강한 결합은 높은 에너지 높은 파수의 적외선을 흡수하며, 길고 약한 결합은 낮은 에너지 낮은 파수의 적외선을 흡수한다. 따라서 삼중 결합은 이중 결합보다, 이중 결합은 단일 결합보다 더 높은 파수의 적외선을 흡수한다.

결합된 원자들의 질량이 작을 수록 큰 진동수로 진동하고 높은 파수의 빛을 흡수한다. C-H, O-H, N-H 결합은 더 무거운 D, C, O, N 원자들과의 결합보다 큰 진동수로 진동하고 높은 파수의 적외선을 흡수한다.

분자가 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 변하지 않는 진동을 하는 경우, 이 결합은 적외선에 대해서는 활성을 가지지 않는다. 즉, 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 변화시키지 못하는 파장의 빛은 흡수되지 않는다. 예를 들어 적외선(IR) 스펙트럼으로 N₂를 확인할 수 없는데, 이는 N₂가 질소 원자끼리 비극성 공유 결합을 하고 있는 분자이므로 분자의 진동으로 쌍극자모멘트(dipole moment)가 변화하지 않기 때문이다.

CO₂는 두 가지 신축 운동(대칭 신축, 비대칭 신축)과 굽힘 운동을 한다. 이때도 쌍극자모멘트(dipole moment)가 변화히지 않는 대칭 신축 운동은 스펙트럼에 나타나지 않는다. 하지만 대칭 신축 운동은 라만 분광법을 쓰면 볼 수 있다.

IR 분광법과 라만 분광법은 각각 쌍극자 모멘트와 편극성(polarizability)의 변화에 따른 관찰이고 IR 분광은 수용액의 시료에는 적합하지 않다. 그러나 라만 분광은 물 분자의 영향을 받지 않기에 수용액 상태의 분자 연구에 적합하다. 이처럼 IR 분광법과 라만 분광법은 서로 상보적이다.

IR 분광법은 일반적으로 불순물에 관하여 예민도가 떨어지기 때문에 정량 분석에는 별로 많이 사용하지 않는다.)

유기 작용기들의 특정 IR 흡수 위치는 4000 cm^-1에서 부터 400 cm^-1 까지 네 개의 영역으로 크게 나누어 해석하여 분석한다.

작용기의 적외선 흡수 영역 ()

4000~2500 cm^-1: N-H, C-H, O-H의 단일 결합의 신축 운동에 의해 일어나는 흡수. N-H나 O-H 결합은 3300~3600 cm^-1 범위에서 흡수하고, C-H 결합은 3000 cm^-1 부근에서 흡수한다.

2500~2000 cm^-1: 삼중 결합 신축 운동에 대한 흡수가 일어나며 C☰N 결합과 C☰N 결합은 모두 이 영역에서 흡수 피크가 나타난다.

2000~1500 cm^-1: C⚌O, C⚌N, C⚌C 이중 결합의 흡수가 일어난다. 일반적으로 카보닐기(C⚌O) 흡수 범위는 1680~1750 cm^-1에서 일어나고, C⚌C 신축 운동은 1640~1680 cm^-1의 좁은 범위에서 나타난다.

1500 cm^-1 이하: 지문 영역(fingerprint region)에 속한다. 이 영역에서는 C-C, C-O, C-N 및 C-X 등의 다양한 단일 결합의 진동으로 많은 흡수가 일어난다.

적외선(IR) 스펙트럼으로 분석할 때 빛의 흡수량이 적어 광원에서 오는 약한 신호를 분석하는 데는 푸리에 변환 분광법(Fourier Transform spectrometry)을 이용하는 것이 아주 효과적이다. 이 분광법이 기존의 분광분석법과 다른 점은 한 스펙트럼의 모든 분해 요소를 동시에 측정한다는 점이다. 분석 시간의 단축과 더불어 고해상력의 스펙트럼을 얻을 수 있어 정확한 데이터를 확보할 수 있다.

푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR: Fourier Transform Infra-Red spectroscopy)의 원리는 프랑스 수학자 푸리에(Jean Fourier)에 의해 이론이 정립되었다. 광원으로 적외선을 이용하지만 기존의 필터 방법 대신 빛 분배기(beam splitter), 고정 거울(reference mirror), 이동 거울(moving mirror)을 이용하여 시료 내의 여러 성분을 동시에 분석한다.

장점으로는 1) 주파수 전 영역에 대한 스펙트럼을 한번에 얻을 수 있음 2) 짧은 스캔 시간 3) 슬릿이 필요 없음으로 전 광원의 에너지를 검출기로 전달 가능하여 분석 성능 우수함 4) 레이저를 이용하여 거울의 이동 거리를 측정하므로 정확한 주파수 측정 가능 5) 분해능이 주파수에 따라 변하지 않음, 등이 있다.¹⁾

FT-IR 측정기 구조 ()

적외선 분광광도계는 분광하는 장치에 따라 크게 분산형과 간섭형으로 나눈다. 분산형은 빛을 분산하는데 프리즘이나 회절발을 사용하고, 간섭형은 간섭계-다중장치를 사용하는 푸리에(Fourier) 변환 적외선 분광광도계를 말한다. 적외선 분광광도계는 주로 겹빛살(double beam)형으로서 광원, 시료 용기, 단색화 장치, 검출기 및 기록계로 구성되어 있다. 광원으로는 네른스트(Nernst) 백열등과 글로바(Globar)등이 많이 쓰인다. 네른스트(Nernst) 등은 ZrO₂와 Y₂O₃로 만든 막대이며 1,200~2,000 K까지의 온도 범위에서 전기적으로 가열하여 적외선을 얻는다. 글로바(Globar) 등은 탄화 규소를 소결하여 만든 막대이며, 이것도 역시 1,300~1,500 K 범위의 온도에서 전기적으로 가열된다. 네른스트(Nernst)등과 글로바(Globar)등보다는 다소 세기가 낮지만 수명이 긴 백열선 광원을 사용하기도 한다. 단색화 장치 프리즘을 만드는데 널리 쓰이는 재질은 NaCl, KBr, CsBr, LiF, CaF₂ 등의 할로젠화 염의 결정들이다.

1. Chromatography/Fourier transform infrared spectroscopy and its applications, by Robert White, p7