열평형

열접촉하고 있는 두 계 사이에 열에너지의 알짜 이동이 없으면, 두 계는 열평형 상태에 있다고 한다. 열평형은 열역학제영법칙을 만족한다.

목차

물리학에서의 평형상태는 계의 거시변수가 시간에 따라서 더이상 변화하지 않는 상태를 뜻한다. 평형 위치에 가만히 놓인 용수철에 매달린 추도 평형상태에 있다. 외부와 접촉하고 있는 열역학적인 계의 상태는 여러 방법으로 변할 수 있다. 열역학에서 주로 다루어지는 계와 외부 환경 사이의 다양한 접촉으로 만들어지는 평형으로는 열평형, 역학적인 평형, 그리고 화학적인 평형이 있다. 열평형상태는 계와 환경 사이에 열에너지의 알짜 이동이 없는 상태이다. 만약 압력이 다른 두 계가 움직일 수 있는 벽에 의해 나뉘어 있다고 하면, 이 벽은 압력이 높은 쪽에서 압력이 낮은 쪽으로 움직인다. 이 경우 역학적인 평형상태는 두 계의 압력이 같아져서 더 이상 벽이 움직이지 않는 상태라고 할 수 있다. 열역학에서는 화학적인 평형도 중요하다. 두 열역학적인 계에서, 경계를 이루는 벽이 움직이지 않고 열이동도 없이 단열되었지만, 입자들이 한 쪽 계에서 다른 쪽 계로 이동할 수 있다고 가정하자. 이 경우 시간이 충분히 지나 입자들의 알짜 이동이 멈출 때 두 계는 화학적인 평형상태에 도달했다고 한다. 화학적인 평형상태에서 두 계의 화학퍼텐셜 @@NAMATH_INLINE@@\mu@@NAMATH_INLINE@@의 값은 같다.

열역학에서 엔트로피는 내부에너지, 부피, 그리고 입자의 수의 함수이다. 즉, @@NAMATH_INLINE@@S = S(U,V,N)@@NAMATH_INLINE@@의 형태가 되어서 아래의 식을 만족한다.

@@NAMATH_DISPLAY@@dS = \left( \frac{\partial S}{\partial U} \right)_{V,N} dU + \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_{U,N} dV + \left( \frac{\partial S}{\partial N} \right)_{U,V} dN @@NAMATH_DISPLAY@@

이 식에서 @@NAMATH_INLINE@@dU@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@dV@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@dN@@NAMATH_INLINE@@은 각각 @@NAMATH_INLINE@@(\partial S/\partial U)_{V,N}@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@(\partial S/\partial V)_{U,N}@@NAMATH_INLINE@@, 그리고 @@NAMATH_INLINE@@(\partial S/\partial N)_{U,V}@@NAMATH_INLINE@@에 곱해진 형태이며, 각각은 @@NAMATH_INLINE@@U@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@V@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@N@@NAMATH_INLINE@@의 켤레변수(conjugate variable)이다. 이들 켤레변수를 아래와 같이 적자.

@@NAMATH_DISPLAY@@\left(\frac{\partial S}{\partial U} \right)_{V,N} = \frac{1}{T} , @@NAMATH_DISPLAY@@

@@NAMATH_DISPLAY@@\left(\frac{\partial S}{\partial V} \right)_{U,N} = \frac{p}{T} , @@NAMATH_DISPLAY@@

@@NAMATH_DISPLAY@@\left(\frac{\partial S}{\partial N} \right)_{U,V} = -\frac{\mu}{T} . @@NAMATH_DISPLAY@@

이로부터 얻어지는 식은

@@NAMATH_DISPLAY@@dS = \frac{1}{T} dU + \frac{p}{T} dV - \frac{\mu}{T} dN @@NAMATH_DISPLAY@@

인데, 이를 다시 정리하면,

@@NAMATH_DISPLAY@@dU = TdS - pdV + \mu dN . @@NAMATH_DISPLAY@@이 된다. 바로 열역학제일법칙이다. 즉, 계의 내부에너지는 열에너지의 이동, 역학적인 일, 그리고 입자의 이동에 의해서 변한다는 것을 뜻한다.

만약 열역학적인 계 A와 B가 열평형상태에 있고, 또 열역학적인 계 A와 C가 열평형상태에 있다면, B와 C도 열평형상태에 있다는 것이 열역학제영법칙이다. 열역학제영법칙은 또, 이 법칙을 만족하는 열역학적인 계에 대해서, 만약 @@NAMATH_INLINE@@T(A) = T(B)@@NAMATH_INLINE@@이고, @@NAMATH_INLINE@@T(A) = T(C)@@NAMATH_INLINE@@이면, @@NAMATH_INLINE@@T(B) = T(C)@@NAMATH_INLINE@@를 만족하는, 숫자로 표현된 어떤 양 @@NAMATH_INLINE@@T@@NAMATH_INLINE@@의 존재를 의미하기도 한다. 열평형상태에 도달한 두 열역학적인 계에서 같아지게 되는 양이 바로 온도 @@NAMATH_INLINE@@T@@NAMATH_INLINE@@이다. 처음에는 두 열역학적인 계가 각각 다른 값을 가졌지만, 열접촉에 의해서 열에너지가 교환되어서 열평형상태에 도달하면 같아지는 양이 바로 온도 @@NAMATH_INLINE@@T@@NAMATH_INLINE@@이므로, 이로부터 열평형을, 두 계의 온도가 균일하게 같아지는 상태로 정의할 수도 있게 된다.

입자의 수 @@NAMATH_INLINE@@N@@NAMATH_INLINE@@이 고정된 열역학계에서 엔트로피 @@NAMATH_INLINE@@S@@NAMATH_INLINE@@는 내부에너지 @@NAMATH_INLINE@@U@@NAMATH_INLINE@@와 계의 부피 @@NAMATH_INLINE@@V@@NAMATH_INLINE@@의 함수여서 @@NAMATH_INLINE@@S = S(U,V)@@NAMATH_INLINE@@이다. 두 거시적인 계 1과 2로 이루어진 복합계를 생각하자. 엔트로피는 크기변수(extensive variable)이므로, 복합계의 엔트로피 @@NAMATH_INLINE@@S@@NAMATH_INLINE@@는 계 1의 엔트로피 @@NAMATH_INLINE@@S_1@@NAMATH_INLINE@@과 계 2의 엔트로피 @@NAMATH_INLINE@@S_2@@NAMATH_INLINE@@의 합과 같아서, @@NAMATH_INLINE@@S(U,V) = S(U_1, V_1) + S(U_2, V_2)@@NAMATH_INLINE@@이다. 두 계가 열접촉없이 따로 떨어져 있는 경우를 처음 상태로, 두 계가 열접촉해서 최종적으로 열평형에 도달한 상태를 나중 상태로 하면, 열역학제이법칙에 의해서, 나중의 열평형 상태에서 엔트로피는 최댓값을 가지게 된다. 두 계의 부피 @@NAMATH_INLINE@@V_1@@NAMATH_INLINE@@과 @@NAMATH_INLINE@@V_2@@NAMATH_INLINE@@ 각각은 변화없이 고정되어 있고, 두 계 사이에는 에너지의 교환만 가능한 경우를 생각하면, 엔트로피 최대의 조건은 아래의 식으로 적을 수 있다.

@@NAMATH_DISPLAY@@dS = \left( \frac{\partial S_1}{\partial U_1} \right)_{V_1} dU_1+ \left( \frac{\partial S_2}{\partial U_2} \right)_{V_2} dU_2 =0. @@NAMATH_DISPLAY@@

복합계 전체는 외부와는 열적으로 단열되어 있다고 하면, 계 1과 2의 열접촉 전후에 내부에너지의 합은 보존(@@NAMATH_INLINE@@U_1 + U_2 = U@@NAMATH_INLINE@@= 일정)되므로, @@NAMATH_INLINE@@dU_2 = -dU_1@@NAMATH_INLINE@@이 되어서, 결국 다음의 식을 얻게 된다.

@@NAMATH_DISPLAY@@\left( \frac{\partial S_1}{\partial U_1} \right)_{V_1} = \left( \frac{\partial S_2}{\partial U_2} \right)_{V_2} . @@NAMATH_DISPLAY@@

한편, 열역학제일법칙에 따르면 @@NAMATH_INLINE@@dU= TdS - pdV@@NAMATH_INLINE@@이어서, 절대온도 @@NAMATH_INLINE@@T@@NAMATH_INLINE@@는

@@NAMATH_DISPLAY@@\frac{1}{T} = \left( \frac{\partial S}{\partial U} \right)_V @@NAMATH_DISPLAY@@

이므로, 결국

@@NAMATH_DISPLAY@@\frac{1}{T_1} = \left( \frac{\partial S_1}{\partial U_1} \right)_{V_1} = \left( \frac{\partial S_2}{\partial U_2} \right)_{V_2} = \frac{1}{T_2} . @@NAMATH_DISPLAY@@

즉, 열접촉을 통해 열평형상태에 도달한 두 계의 온도는 같다(@@NAMATH_INLINE@@T_1 = T_2@@NAMATH_INLINE@@). 열에너지는 온도가 높은 쪽에서 낮은 쪽으로 전달된다. 온도가 다른 두 계를 열접촉시키면 결국 두 계는 온도가 같아지는 열평형상태에 도달한다. 열평형상태에서는 더이상 열에너지의 알짜 이동이 없다. 또한 어떤 계 내부의 온도가 균일하지 않다면, 계의 내부의 한 곳에서 다른 곳으로 열에너지가 이동하게 된다. 즉, 온도가 균일하지 않은 계는 열평형상태에 있지 않다. 마찬가지로 계의 내부의 온도가 어디에서나 균일하면, 계 전체는 열평형상태에 있다고 한다.