평형상태

평형상태는 여러 가지 뜻을 가질 수 있는데, 열역학적 평형상태(thermodynamic equillibirum state)란 어떤 계의 상태가 시간에 따라 변하지 않고 물질이나 에너지 등의 흐름도 없는 상태를 뜻한다.

그림 1. 평형상태 (출처:한국물리학회)

거시적으로 평형상태에 있는 경우, 미시적으로 정확히 균형을 맞춘 에너지나 물질의 교환이 있을 수는 있다. 평형상태에서는 계를 특징 짓는 온도, 압력, 부피 등 열역학적 특성들이 시간에 따라 변하지 않는다. 평형상태는 어떤 계가 충분한 시간을 외부와 상호작용하다 보면 도달하게 되는 안정적인 상태이다. 열역학제영법칙(zeroth law of thermodynamics)이 열역학적 평형상태와 밀접한 관련이 있다. 이와는 반대되는 개념으로 비평형상태(non-equilibrium state)에서는 물질이나 에너지의 알짜흐름(net flow)가 있다. 또한 어떤 계가 평형상태를 유지하고 있기는 하지만 조금만 계를 교란시켜도 곧바로 물질이나 에너지의 알짜 흐름을 유발시킬 수 있을 때, 이 계는 준안정상태(metastable equilibirum)에 있다고 한다.

한편, 화학에서는 화학적 평형상태(chemical equilibrium state)라는 개념이 있는데, 이는 닫힌계에서 어떤 반응의 반응물과 생성물의 농도가 시간에 따라 변하지 않는 경우 사용하는 개념이다. 즉, 한쪽 방향의 반응의 반응속도가 그 반대쪽 반응의 반응속도와 정확히 일치하는 경우이다. 이 경우를 동적 평형상태(dynamic equilibrium)이라고도 부른다. 역학적 평형상태(mechanical equilibrium)는 어떤 계를 구성하는 입자들에 가해지는 힘(force)들의 합과 돌림힘(토크,torque)들의 합이 각각 0이 되어 운동량과 각운동량이 보존되는 경우를 말한다.

주어진 조건에서 계는 열역학적 평형상태에 다다른 경우 내부에너지등의 열역학 퍼텐셜(thermodynamic potential) 전부 또는 일부가 최솟값을 갖거나 엔트로피가 최댓값을 갖고, 시간에 따라 변화하지 않는다. 온도와 부피가 일정한 조건에서는 계의 헬름홀츠 자유 에너지(Helmholtz free energy) @@NAMATH_INLINE@@A=U-TS@@NAMATH_INLINE@@가 최솟값을 가지며, 온도와 압력이 일정한 조건에서는 계의 깁스 자유 에너지(Gibbs free energy) @@NAMATH_INLINE@@G=U-TS+pV@@NAMATH_INLINE@@가 최솟값을 갖는다. 여기서 @@NAMATH_INLINE@@A@@NAMATH_INLINE@@는 헬름홀츠 자유 에너지, @@NAMATH_INLINE@@U@@NAMATH_INLINE@@는 내부에너지, @@NAMATH_INLINE@@T@@NAMATH_INLINE@@는 온도, @@NAMATH_INLINE@@S@@NAMATH_INLINE@@는 엔트로피, @@NAMATH_INLINE@@G@@NAMATH_INLINE@@는 깁스 자유 에너지, @@NAMATH_INLINE@@p@@NAMATH_INLINE@@는 압력, @@NAMATH_INLINE@@V@@NAMATH_INLINE@@는 부피이다.

열역학적 평형상태에 있는 계의 특징은 다음과 같이 요약할 수 있다.

- 외부에서 가해지는 힘이 없는 경우 계 내부의 균질성: 물질이 계 내부에 고루 퍼져서 분포하고 있음

- 계 내부의 동일한 온도: 시간 및 공간적으로 온도가 변하지 않음

- 작은 교란에 대한 안정성

- 고립계는 오랜 시간이 지나면 결국 열역학적 평형상태에 도달함

평형상태를 한곳 평형상태(local equilibirum)과 온곳 평형상태(global equilibirum)로 구분하는 것이 유용할 때가 많다. 열역학적 계 내부 또는 계 사이에서 물질이나 에너지가 교환되는 것은 온도, 압력 등 세기 변수(internsive parameters)에 의해 제어된다. 예를 들어 온도는 열교환을 제어한다. 온곳 평형상태란 이런 세기 변수들이 전체적으로 동일하다는 것을 뜻한다. 이에 반해 한곳 평형상태는 이 세기 변수들이 시간과 공간에 따라 변하기는 하지만, 그 변하는 정도가 매우 작아 어느 한곳에서 보면 그 지점 주위에서는 그 계가 평형상태에 있다고 할 수 있는 상태를 뜻한다.