직사각형파폴라로그래피

요약 넓은 뜻의 교류 폴라로그래피.

중첩되는 교변전압으로 미소한 진폭의 직사각형파를 사용하는 것으로 G.C.바커 등에 의해 고안된 방법이다. 일반적으로 지시전극에 전압을 가했을 경우, 전해전지를 통해서 흐르는 모든 전류는 피전해물질의 전해·산화·환원에 따른 전해전류(패러데이 전류라고 한다)와 전극-용액계면(電極溶液界面)에 생성된 전기이중층을 충전·방전하는 데 소비되는 용량전류(비패러데이 전류)의 합이다. 전자는 피전해물질의 농도에 비례하지만, 후자는 그 농도와는 거의 관계가 없다. 따라서 폴라로그래피의 여러 방법을 사용할 경우, 그 분석감도는 용량전류를 제거할 수 있느냐 없느냐에 달려 있다.

직사각형파 폴라로그래피에서는 전해전류와 용량전류의 거동(擧動)의 차이를 잘 이용해서 모든 전류에서 용량 전류를 제거하여 패러데이 전류만을 검출하고, 이것을 증폭하는 방법이 쓰인다. 즉, 구형파 전압의 반주기(半周期)에 대해 살펴보면, 전해전류는 대체로 t^-1/2보다 약하고 시간과 함께 감소하지만, 한편 용량전류는 exp(－t/RC)(R:용액저항, C:전기이중층의 용량)에 비례해서 감소되며, 시상수(時常數) RC가 작을 경우에는 감쇠가 극히 빨라진다. 따라서 반주기의 끝 쪽만을 보면 모든 전류에는 용량전류가 포함되지 않는 것이 되므로, 게이트 회로를 사용해서 이 부분만의 전류를 꺼내면 된다.

같은 원리에 입각한 방법으로서 바커 등에 의해 펄스 폴라로그래피도 고안되어 있고, 두 가지 다 흔적분석법에 널리 실용되고 있다. 분석감도는 가역파(可逆波)일 경우에는 약 10^-8M,비가역파에 대해서는 2×10^-7M이라고 한다.