교류폴라로그래피

요약 일반적인 폴라로그래피에 있어서 직류전압에 진폭이 미소한 교번전압을 겹쳐서, 이것을 지시전극(보통은 滴下水銀電極)에 인가(印加)하여 지시전극을 통해서 흐르는 전류의 교번전류 성분을 인가직류전압의 함수로서 기록하고, 이것을 해석하는 폴라로그래피의 일종.

넓은 뜻으로는 임의 파형의 교번전압일 경우에 대해서 말하지만, 보통 교류 폴라로그래피라고 하면 사인파 교번전압을 겹쳤을 경우를 가리킨다. 얻어진 교류전류직류전압 곡선은 교류 폴라로그래프파(波) 또는 교류 폴라로그램이라 하는데, 보통 반파전압 부근에 정점이 있는 산 모양의 파형을 가지며, 정점이 나타나는 전위를 정점전위, 산의 밑면에서 정점까지의 전류값을 정점전류 또는 교류 폴라로그래프파의 파고(波高)라고 한다. 파고는 피전해물질(被電解物質)의 농도에 비례하므로, 이것을 사용해서 정량분석(定量分析)을 한다. 파형은 전극반응의 속도론적 파라미터의 크기에 의존하며, 표준전극 반응 속도 상수가 충분히 큰 가역파(可逆波)일 경우에는, 교류 폴라로그래프파는 보통의 폴라로그래프파의 미분에 비례하고 정점전위는 반파전위와 일치한다.

속도상수의 값이 작아지면 파고는 감소하여 정점전위는 음의 전위(환원반응의 경우) 쪽으로 이동하며, 그와 동시에 산 모양의 파형은 둥그스름해진다. 따라서 교류 폴라로그래프파의 파형 해석은 전극 반응 속도에 대한 많은 지견을 주게 되므로 전극 반응 속도론 분야에서 널리 사용된다. 현재는 선행(先行) 또는 후속(後續) 화학반응을 포함한 복잡한 전극반응에 대해서도 이론식이 제출되어 널리 이용되고 있다.

보통 교류 폴라로그래피로 측정되는 것은 기본파(基本波) 교류전류-직류전압 곡선이지만, 대체로 전극반응에 따른 전류와 전위의 관계는 비선형이므로, 교번전압으로서 사인파를 가해도 기본파 외에 고조파의 교류전류도 흐른다. 따라서 이 고조파 전류를 측정하는 고조파 교류 폴라로그래프법도 개발되었는데, 이것은 고속전극반응의 속도를 구하는 데 유효하다.