지르코니아의 쓰임새와 장점
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지르코니아가 신소재로 사용되고 있다고 들었는데
그쓰임새와 장점에 대해서 알고 싶습니다
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지르코니아의 쓰임새와 장점
익명 작성일 -
지르코니아 [Zirconia, ZrO2]] Materials
http://blog.naver.com/loessash/120006381599
Zirconia Thin Plates
Intertec produces several Yttria stabilized Zirconia compositions for a multitude of industrial applications. The ZO-3Y is a fine grain, partially stabilized Zirconia composition that exhibits high strength, toughness, chemical resistance, and use temperature.
Due to these unique characteristics plus high wear and corrosion resistance and its non-magnetic properties, the ZO-3Y is an excellent replacement material for industrial cutting and slitting operations.
For electrochemical system usage, Intertec also offers the ZO-8Y and ZO-10Y variations. These unique and proven electrolytic compositions are seeing wide use in solid oxide sensors and fuel cells.
The benefits of Intertec's electrolytes include large size availabilities, economical cost, quick turnaround, and the ability to prototype feature rich designs easily and affordably.
Property
(ZO3-Y)
ZrO2 Content 94 wt. %
Y2O3 Content 5.4 wt. %
Density 6.05 g/cc
Average Grain Size <1 µm
Camber <0.002 inch/inch
Melting Temperature ~2600° C
Flexural Strength 1 GPa
Elastic Modulus 207 GPa
Fracture Toughness 7 MPa•m 1/2
Hardness 1200 Kg/mm 1/2
C.T.E. (R.T. to 400?C) 11.4 x 10-6/K
Thermal Conductivity 2 W/m•K
Thermal Shock Resistance ~300° C
Availability Sizes - Maximum 6.5" x 6.5" / 8.0" OD
Thickness - Maximum 0.060"
제목 : 지르코니아 [ZrO2]
화학식 ZrO. 산화 지르코늄(zirconium oxide). 산화지르코늄(Ⅳ)이라고도 한다. 지르콘광상에서 산출되는 은백색의 단단한 희유금속 원소이다. 분자량 123.22. 녹는점 2700℃. 저온형(단사결정계)과 고온형(정방결정계)로 나뉜다.
굴절률이 크고 녹는점이 높으므로 내식성이 크다. 물에 녹지 않고, 황산·플루오르화수소산에 녹는다. 온도의 급변에 견디므로 내열재료나 도가니 등에도 널리 사용되고, 소결체(燒結體)는 관상용(觀賞用)으로 사용되며 안료(顔料)로도 사용된다. - * -
유색 큐빅 지르코니아 (Colored Cubic Zirconia)란?
지르코니아 와 큐빅의 차이가 뭔지 궁금해서~
지르코니아는 뭐고..큐빅은 뭔지..그리고 CZ라구 약자루 쓰는 보석은 어떤건가요?
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모조 다이아몬드는 큐빅 지르코니아 입니다. 산화 지르코늄의 특수한 결정형태입니다. CZ는 큐빅 지르코니아의 약자이고요..
다이아 몬드와 광학적성질이 거의 같아서 언듯 눈으로 보아 구분이 안갑니다.자세한 감정을 하기전에는 다이아몬드보다도 광학적인 의미에서 보석가치는 더 큽니다. 색갈이 더 맑고 투명하거든요.
하지만 인공적으로 만들어서 싸구려로 얻을 수 있는 수준입니다. 즉, 현재 다이아몬드의 강력한 대용품은 흔히 큐빅이라 불리는 CUBIC ZIRCONIA(큐빅질코니아) 라는 합성보석입니다.
그 제조 과정은 매우 복잡한데, 얼마나 복잡한지 한번 나열해보면...
일단은 큐빅 지르코니아의 원석으로 산화지르코니움에 세륨을 추가시켜 주황색과 적색을, 크롬을 추가시켜 녹색을, 니켈을 추가시켜 갈색 큐빅지르코니아 원석을 생산해 냅니다.
스컬에 산화지르코니움(ZrO₂)과 금속지르코니움 조각을 넣고 고주파로 가열하는데, 이때 냉각수에 접한 부분의 산화지르코니움은 녹지 않으므로 자연히 산화지르코니움으로 된 도가니(다공질 피막)가 만들어집다.
녹지 않은 지르코니아분말 안에서 녹은 산화지르코니움을 냉각시키면, 수직으로 갈라진 큐빅 원석이 생산되는데 고온에서는 등축정계(Cubic system)의 결정구조를 가지지만 일단 식으면 정방정계나 사방정계, 단사정계로 결정상태가 바뀝니다.
하지만 다이아몬드의 대용품으로 사용하기 위해서는 고온에서의 등축정계를 유지시켜야 하며, 이를 위해 안정제인 산화칼슘(CaO)과 산화이트륨(Y₂O₃)이 첨가되는데 첨가되는 양에 따라 생산되는 원석의 모스경도(큐빅:8.0 - 8.5)가 차이가 나게되며, 컷팅된 후의 원석 품질에도 결정적인 역할을 하게 됩니다.
큐빅 지르코니아(Cubic Zirconia)란 이름도 바로 등축정계(Cubic system)라는 구조를 가지는 결정을 의미하는 말입니다.
이렇듯 복잡한 과정을 거쳐 다이아몬드와 구별할 수 없을만큼 정료학 만들어지지만, 결국은 사람이 만들어 내는 보석이기때문에 다이아몬드와는 비교도 할 수 없을 만큼 그 값어치는 매우 낮습니다. - * -
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1. zirconia 개요
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1). zirconia(제품)의 특징
지르코니아는 zircon(ZrSiO4)와 Baddelyite(ZrO2)광물에서 얻을 수
있는 재료로서 우수한 특성으로 인하여 여러 분야에서 사용되고 있다.
이지르코니아는 일반적으로 1-2%의 hafnium을 함유하고 있으며 이
hafnium은 원자력 분야에서 지르코니움 금속을 사용할 때만 제거할 필
요가 있다.
지르코니아는 높은 용융온도(약 2,700℃)를 갖는 내열성 재료로서 이외에도 낮은 열전도도, 산성에섬 알카리성 영역까지의 넓은 내화학안정성을 가지며 낮은 열 팽창성, 고강도 및 고경도(7.0이상의 모오스 경도)의 내마찰성 등 우수한 재료적 특성을 지고 있어 19세기초부터 유리용융용, 제철 제가용 등의 내열 재료로 사용되어 왔으나, 세라믹 재료가 갖고 있는 취성 때문에 그 활용 범위가 제한되어 왔다.
그러나, 1975년Garvie 등이 상변태에 의하여 강도가 증진되며 세라믹스의 단점인 취성을 개선할 수 있음이 밝혀진 후, 고강도 및 고인성의 지르코니아 세라막스 제조의 대한 연구가 활발하게 진행되었으며 그 결과 다양한 분야에 지르코니아가 활용되게 되었다.
지르코니아는 온도에 따라 결정 구조가 변화하는 데 상온에서는 monoclinic 결정구조를 갖는다. 이 결정구조는 우수한 유전성, 압전성 및 이온 전도성을 갖는다. 이와같이 특성은 지르코니아를 산소센서, 착화소자 및 음파탐지기 등에 활용할 수 있게 한다.
이monoclinic 결정구조는 약 1,200℃ 이상에서 totragomal 구조로 변화하는 데 이 상변태는 마르텐사이트 알려져 있으며, teragomal 구조에서monoclinic 구조로 변텐될 때 3-5%의 급격한 체적 변화가 발생되므로 순수한 지르코니아를 소결할 때 이체적변화에 기인한 균열이 생기게 되어 치밀한 소결체를 얻을 수 없다.
치밀한 지르코니아 소결체를 얻기 위해서 CaO, MgO, CeO2, Y2O3 등의 다양한 산화물을 안정화제로 첨가하는데, 이와 같은 안정화제를 첨가함에 따라 상온에서 안정한 상이monoclinic 구조가 아닌 tetragomal 또는 cubic 구조가 되어 냉각 도중에 변태가 일어나지 않아 균열을 피할 수 있다.
지르코니아는 안정화제의 첨가량에 따라 FSZ(fully stabilized Zircomia), PSZ(Partially Stabilized Zircomia), TZP(Tetragomal Zircomia Polycrystals)로 구분할 수 있다. FSZ는 안정화제의 첨가량이 가장 많은 경우로 모든 입자들이 cubic 구조로 안정화제의 것을 말하며 이 cubic 구조의 지그코니아 고용체는 사온에서 2,500℃ 까지 상변태가 일어나지 않는다.
일반적으로 FSZ를 만들기 위하여 지르코니아에 16mol%의 Y2O3(13.75 wt%)를 첨가한다.
우수한 이온 전도성 재료로서 fully yttria stabilized Zircomia(YSZ)는산소 센서 및 고체 연료 전지 분야에서 활용되는데, 특히, 고체연료저지 분야에서의 이용은 높은 에너지 전환 능력 및 친환경성으로 인하여 세계적으로 관심이 좇아지고 있다.
PSZ는 상온에서 tetragomal 상을 얻을 수 있도록 안정제를 소량 첨가함으로써 제조하는데 이러한 안전제는 FSZ와 마찬가지로 MgO, Y2O3, CaO 및 CeO2가 있다. PSZ는 일반적으로 8 mol%(2.77wt%)의 MgO, 8mol%(3.81wt%) CaO 또는 3-4mol%(5.5-7.1wt%) y2O3를 첨가하여 제조한다.
Mg-PSZ는 1750℃ 부근의 Cubic 영역에서 소결한 후 약 1,400℃에서 일반시간 열처리하면 약 150nm 길이 렌즈 모양의 tetragomal 상이 석출되는데 이 tetragomal 상은 50-100um 크기의 Cubic상 지르코니아 결정 입자 안에 갇혀서 상온에서도 tetragomal 상으로 존재하지만 균열이 발생할 때 균열 주위에서 상변태를 일으키며 PSZ에 높은 인성을 제공한다.
한편, Y2O3가 첨가된 지르코니아는 1450℃에서 약 1시간 소결하면 약 0.5㎛ 내외의 tetragomal 결정입자로 이루어진 미세구조를 형성하는데 이 입자들은 응력유기 상변태 인화를 야기한다.
이러한 인화 지르코니아의 강도와 파괴인성은 소결 또는 열처리온도, 공정 온도등에 따라 영향을 받고 바, 응력유기 상변태 인화를 효과적으로 유도하기 이외같은 조건들을 조절하여 tetragomal 상의 크기를 최적화하여야 한다. 최적화된 PSZ는 파괴인성이 20MPa m1/2까지 달하며, Y2O3 첨가 지르코니아는 6-12MPa m1/2의 파괴괴인성을 보이나 곡강도는 약 1.5Pa 까지 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다.
지르코니아 분말의 제조는 일반적으로 고상반응법을 사용하여왔으나 강도와 인성이 큰 지르코니아 세라믹스를 제조하기 위해서는 소결성이 좋으며 고순도의 미세한 분말이 필수적이므로 분말제조공정이 매우 중요하며 이러한 지르코니아 분말은 주로 기상합성법, 액상합성법, 고상합성법, 단결정 육성법과 같이 방식으로 제조되며 제조방법은 아래의 <표 1-1>과 같다.
<표 1-1> 지르코니아 분말 합성 방법
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합성법
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1. 공침법
2. 가수분야법
1). 지르코늄 염수용액의 가수분해
2). 합성법
3). 지르코늄알콕사이드의 가수분해
3. 산화법
4. 분해법
1). 분무배소
2). 동결건조
3). 유기성유 분말
4). 알콕사이드의 열분해
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산업화된 지르코니아 미분말은 각종 습식방법에 의해서 제조되는데 대표적인 습식방법에는 공침법, 알콜사이드법, 수열합성법등 액상법이 있으며 고상법과 비교하면 다음과 같은 장단점이 있다.
<표 1-2> 지르코니아 분말 합성 방법의 특징
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제조방법 입도분포 특 징 단 점
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고상반응법 0.2-10um 가격이 싸다 입도가 넓고 문순물조절이 곤란
공침법 0.1-1.5um 고상법보다는 저가이나 수열합성법 및 알콜사이드 법에 비
액상법중에서는 가장저가 해입도 조절이 어렵고 순도 떨어짐
수열합성법 0.05∼1.0um 경정성이 높고 순도가 높음 가격이 비쌈
알콜사이드 0.05∼1.5um 고순도 가격이 가장 비쌈
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일반적으로 습성방법에 의하여 안정화 지르코니아를 합성할 때는 안정화재로 Y2O3를 첨가하는데 이 경우 마그네시아, 칼시아(CaO)와는 달리물에 안정한 침전물을 여러 형태를 얻을 수 있기 때문이다.
<표 1-3> 는 시판되고 있는 이트리아 안정화 지르코니아 분말의 특성을 보여 준다.
<표 1-3> 이트리아 한정화 지르코니아의 특성
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제조업체 Tosoh(일) Daiichi- Kigemso(일) 교 리츠(일) Umitec(일) MEL(영) TTM(미)
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제품명 TZ-3Y HSY-3.0 KZ-3YF PSZ-5Y HPZ-5YS MEL0X3Y
함량(wt%) 5.15 5.4 5.3 5.0 5.3 5.3
비표면적 16(㎡/g) 6.5 13 6.0 6.5 8
Fe₂O(%) 0.01이하 좌동 0.004 0.1미만 0.05이하 0.005
색상 백색 백색 흰색 유백색 노란색 흰색
제조법 공침법 공침법 가수분해법 전기용융법 공침법 공침법
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[자료출추 : "세라미스트, 2001]
<표 1-4> Mg-PSZ 분말의 특성
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제조업체 Daiichi-Kigenso(일) Unitec(영) TAM(미)
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제품몀 MSZ-8.0 PSZ-M3.5 HPZ-3MS
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MgO 함량(wt%) 2.65 3.5 3.3
비표면적(m²/g) 4.0 6.0 6.0
Fe₂O₃(%) 0.01미만 0.01미만 0.05
색상 백색 노란색 회백색
제조법 공침법 전기용융법 공침법
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Mg-PSZ는 탄산마그네슘을 지르코니아 분말에 첨가하여 분쇄 혼합하고 소정의 온도에서 하소 반응시켜 얻는 고상반응법과 Mgdua과 Zrdua을 이용한 공침법으로 대별된다. 현재 판매되고 있는 Mg-PSZ 분말의 특성에 대하며 표4에서 보여 준다.
2). 기술(제품)의 용도
지르코니아는 오래전부터 우수한 내영성, 단열성 및 내식성이 알려져 유리 용융용, 제철제강용 등의 내화물로 사용되어 왔으며 1980년 전후하여 뉴세라믹스로서 지르코니아가 다양한 응용 가능성을 보유하고 있는 재료라는 것이 판명되면서 주목을 받아왔다.
<표1.5>는 기능에 따른 지르코니아 세라믹스의 용도에 대하여 보여준다.
<표 1-5> 지르코니아 세라믹스의 용도
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기 능 특 성 용 도
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전기, 전자적 특성 이온 전도성 산소계용 산소센서, 자동차 배기가스
산소센서, 고온고체 전해질 연료전지등 기타
초고온로 저항 발영체, 자동차 배기가스 온도센서,
유전체재료(SrZrO₃BaZrO₃, MgZrO₃MgZrO₃
압전체재료(PbO-ZrO₂-TiO₂계,PbZrO(Pb,Lu)(Zr,Ti)O₃계) 등,
기계적 기능 인성 코일 조정용 들라이버, 골포 부품, 등
내마모성 절상공구, 가위 칼 섬유용 가이드 링,
수전구 부품, 연마용 볼, 열적 기능, 단열성
단열재, 디젤엔진 부품, 연속주 조용 노즐 등
광학적 기능 광굴절성 큐빅 지르코니아, 인조 보석, 폐룰 등
화학적 기능 화학안정성 전기로용 세터, 반도체용 치공구, 촉매용 담체,
생체재료 등
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지르코니아는 제품이 갖는 구조의 특성을 이용하여 용도를 달리할 수 있는 데 구조에 따른 적용 제품에 대하여는 아래 <표 1-6>에서 보여 준다.
<표 1-6> 지르코니아 제품의 종류
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구분(구조) 제 품
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Monnclinic Grinding media
산소센서
유전체, 합전체내화물
내마모성 재료
Yttria 안정화 구조용 세라믹
Grinding inedia
지르코니아 스리브
내약품성 부품
기능용세라믹
화학물 TiO2 Coating
촉매 고급제지 첨가제
Milling 도자기 유약
TV 브라운관 원료
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지르코니아의 적기 전자기적 기능을 효과적으로 이용한 분야는 산소센서로서 보이러, 금속 열처리로, 세라믹 재료의 소송로 등의 있어서 연료의 연소에 의해 발생하는 배기라스 주의 산소량을 측정하여 연소 효율의 향상과 대기 오염을 방지하는 목적으로 사용하고 있다.
ZrO2 세라믹스에 안정화제로 첨가된 Ca, Mg, Y 등의 이온들이 Zr 이온과 원자가가 다체, 즉 고체 전해질이 되는 것으로 알려져 있어 이러한 성질을 이용한 망목상이나 다공성 백금 전극을 붙인 지르코니아 고체 전해질 세라믹스는 그 양측에 산소 농도차가 생기면 산소 농도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 산소가 고체전해질의 가운데를 산소 이온 형태로 빠져나가게 되며 이때 발생하는 기전력을 이용하여 산소농도를 검출할 수 있다.
최근에는 자동차의 배기가스 정화 계통 등에 지르코니아 산소 센서가 많이 사용되고 있는 데 이는 배기가스에 표함되어 있는 가연성분이 촉매활성을 가진 백금 전극과 반응하여 발생되는 평형산소 분압이 공기 과잉율에 따라 급격히 변화하는 성질을 이용한 것이다.
지르코니아 분말의 큰 용도 중의 하나는 광통신용 커넥터 부품인 페룰과 슬르브를 들 수 있는 데 페룰용 지르코니아 원료는 기존의 T-TZP 분말의 알루미나를 0.25wt%정도 첨가하여 제조된 분말을 사용한다. 알루미나를 첨가한 분말은 0.3um이하로 균일하고 우수한 aging 특성을 보이므로 고정밀수준의 가공을 요하는 제품 생산에 필수적이다.
지르코니아의 기계적 분야의 응용은 인화 지르코니아의 개발로 가속 화되고 있으며 다양한 성형기술과 Hot isostatic pressing 등 소결 기술의 발전에 따라 가위, 칼 등 각종 산업 기계 부품에 이르기까지 그 응용범위를 확대해 나가고 있다.
생체용 구조세라믹스는 뼈조직과 직접 화학결합을 할수있는가 없는가의 여부에 따라 크게 생체활성 또는 생체불활성으로 나누어지며 이들 분류의 주요 상업화된 재료 및 응용분야를 <표 1-7>에 나타내었다.
<표 1-7> 생체 세라믹스의 분류 및 주요응용 분야
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생체와의 반응성 재 료 응 용 분 야
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생체불활성 알류미나 지르코니아 정형의과 관련응력지지관절,
골반, 무릎, 어깨, 손목등 인공치근 및 치관
생체활성 Bioglass A/W 뼈 결합용 코팅제 인공치근
glass-ceramic 척추수술용 보철물
Certival수산화칼슘(HAp)
생체분해성 인산칼슘(TCP) 뼈충진제
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생체 불활성 세라믹스의 대부분이 생체용 구조세라믹스로 응용될 수 있으며 이들 재료들은 뼈와 화학적 결합은 히지 않으나 생체친화성과 응력지지능력을 가지고 있다. 이들 세라믹스 중에서 강도와 경도 거리고 내식성이 뛰어난 알루미나가 주로 생체용 구조세라믹스로 사용되고 있다.
그러나 알루미나의 취성 때문에 최근에는 알루미나보다 인구성과 내충격성이 우수한 지르코니아가 생체용 구조세라믹스로 응용되기 시작했다. 지르코니아 응용에 있어서의 문제점으로 지르코니아 또는 안정화제로 쓰이는 이트리아 분말에 불순물로 존재할 수 있는 UO2 또는 ThO2에 의한 방사능 노출의 가능성이 제기코니아의 생체용 구조세라믹스로의 응용범위는 확대될 전망이다.
고관절 수술에 사용되는 보처물은 일반적으로 대퇴골에 삽입되는 지지대, 골반에 삽입되는 비구컵 그리고 지지대와 비구컵 사이에서 윤활을 돕기위한 골두로 구성되어 있다. 지지대는 주로 티타늄 합금을, 비구컵은 고분자량 폴리에틸렌 그리고 골두는 Co-Cr 계 합금을 주로 상용해 왔다.
골두재료로 세라믹이 20여년전부터 유렵을 중심으로 사용되어 왔으며 비금까지 유럽지역에 한해서 약 2백만개의 알루미나 재질의 골두가 고관절 보철물로 사용되어 왔는데 이것은 류럽 전체 고관절의 1/3을 차지하는 것이다.
THR의 장기적 사용에 있어서 일어나는 실패는 골두와 비구컵의 마찰에 따른 마모로 미세파편이 골소실의 원인이 되어 인공고관절의 무균이탈이 일어나기 때문이다. 골두를 알루미나로 바꿀 경우 금속에 비해 약 1/5로 마모량을 줄일 수있어 보철물의 수명을 연장시킬 수 있으며 비구컵재료를 UHMWPE에서 알루미나로 대체하여 알루미나골두와 도잇에 인공고관절로 응용할시 그 마모량은 다시 약 1/4로 줄어드는 것으로 보고되고 있다.
최근에는 알루마나보다 높은 강도와 인성을 가진 지르코니아를 이용하여 환자에 따라 골두의 크기를 작게 하거나 지지대의 골두 삽인부분 길이를 조절하는 등 속 보철물 디자인에 융통성을 부여할 수 있게 되었다.
인공치관은 금, 은, 백금, 파라디움 등 귀금속 합금윌에 사라믹도재를 용융시킨 금속도재관 (Porcelain Fused to Metal PfM)이 주류를 이루고 있으나 90년대에 들어 심미성에 대한 강한 욕구와 PFM에 사용되는 금속에 의한 잠정적인 체내부작용 및 과민반응에 의해 PFM의 금속을 제외시킨 전도재 쟈켓관(All Ceramic Jacket Crown)의 수요가 증가하고 있는 실정이다.
전도재 쟈켓관의 재료는 glass-ceramic, 알루미나, 지르코니아 등이 사용되는 재료의 조성 및 재조 공정에 따라 상품화된 제품명은 Optec, Alceram, Dicor, Empredd, In-Ceram등이 있다.
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로만손社 ‘티아라’컬렉션 & 지르코니아(Zirconia) 세라믹 슬리브
♥ 로만손이 주얼리 브랜드인 제이·에스티나에서 ‘티아라’를 출시한다. 티아라는 제이·에스티나의 심벌로써 작은 사이즈의 왕관 모양 머리 장식을 일픫는 용어이며, 최근에는 세계적인 트렌드 모티브로 사랑받고 있는 장신구이다.
브랜드 심벌을 대표 상품화한 제이·에스티나의 티아라 컬렉션은 14K화이트 골드에 큐빅(지르코니아산)으로 화려하게 장식된 디자인으로 출시되자마자 많은 연예인들의 사랑을 받고 있다.
♥ 광통신용 부품개발업체 나노솔루션(대표 문계태)은 광통신 어댑터 및 모듈, 트랜시버에 사용되는 지르코니아(Zirconia) 세라믹 슬리브를 개발, 해외 수출을 본격화하고 있다. 이 회사는 독일과 대만에 공급, 지난달까지 2억원의 매출을 올렸으며 연말까지 유럽시장을 개척해 5억원으로 매출을 늘릴 계획이다.
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3). 국내외 기술(제품)개발 동향
지르코니아는 기존에는 구조재료로 사용 용도를 확대하기 위하여 안정화 및 부분안정화 개발이 진행되었으며 최근에는 기능성 재료로서의 개발에 국내외 모두 적극적으로 추진되고 있는 추세이다. 특히 세계적으로 에너지 자윈 고갈에 따른 대책으로 미국에서는 연료 전지(SOFC)의 개발을 차기 가장 중요한 과제로 추진하고 있다.
연료전지는 지르코니아의 산소 이온 전도도를 이용하여 전기를 발생토록 하는 것으로 기초 이론도 계속 연구 중이며, 이를 이용 조기 산업화를 위한 실용화 기술이 주를 이루고 잇다. 핵심 소재 개발로는 Ni - ZrO2계를 중심으로 개발되고 있으며, 가정용 등으로 사용할 수 있는 소형 (1KW)을 목표로 진행되고 있다.
또한, 가공기술 관련하여 상기 재질을 이용 저가로 고 표면적 형상을 갖는 성형 기술(압출 성형, press 등) 기술을 개발하고 있으며, 이를 stacking 하여 고용량으로 만들기 위한 소결체 집합 기술이 개발되고 있어 단시간 내에 실용화가 진행됄 것으로 예측은 안되나, 먼 쟁래의 일은 아니며, 확산 효과는 막대할 것으로 예측된다. 국내에서는 (주) 단단에서차기 사업화픔목으로 개발을 추진 중에 있으나 상업화 기술 개발은 별물한 것으로 조사되고 있다.
산소 센서류의 재료로 사용되는 지르코니아의 개발은 비교적 오래전부터 개발되어 왔으며 산소 이온 전도도를 이용하여 계내의 산소 함유량을 측정하는 재질로서 이미 개발 완료하여 제철소의 용강 산소량 측정등에 사용되고 있다.
국조용 소재로의 지르코니아 개발은 관련 대학을 포함한 연구 기관에서 국내외 연구는 그리 활발한 편이 아니고 기업을 중심으로 용도에 따라 개발이 진행되고 있으나, 기존 업체는 Y2O3 첨가 ZrO2를 주로 사용하고 있다.
그밖에도 인공 관절용으로 ATZ composite가 사용되고 있는데 이는 Al2O3의 경도등 기계적 특성등과 ZrO2의 인성을 이용한 재질로, 인체에 사용을 위한 개발이 진행되고 있다. 이와 반대로 Al2O3와 ZrO2의 중간적 특성을 갖는 ZTA등이 개발되었으나 특별한 용도는 아직 나타나고 있지 않는 실정이다. 이와 같이 ZrO2의 개발 동향은 구조용에서 점차로 기능성 재료로 사용 범위 및 사용량이 늘어 날 것으로 생각된다.
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2. 시장 동향
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1). 기술(제품)의 시장형황 및 성장률
(1). 시장현황
지르코니아는 고융점, 화학적 안정성이 우수하고 내마모성이 뛰어나 그 응용분야에 대한 연구가 지속되어 왔으나 상 변태에 따른 부피 변화라는 치명적인 약점 때문에 사용이 제한되어 오다가 안정화 지르코니아가 개발되면서 수요가 급속도로 증가되어 왔다. 최근에는 광통신용 커넥터 부품인 폐룰, 슬라브 등에 사용되는 특수용도의 지르코니아가 개발되면서 전세계적으로 품귀현상이 일어나고 있는 실정으로 세계시장 규모는 약 15,000-20,000톤 규모로 추정하고 있다.
현재 생체용 구조세라믹스는 국내에서는 생산되지 않고 전량 수입에 의존하고 있으며 일본시장의 경우를 보면 1994년에 세라믹 인공고관절 시장은 37억엔이었으며 세라믹 인공골은 13억엔이었는데 2005년에는 각각 55억엔과 21억엔으며 증가할 전마이다. 단가에 있어 인공관절이 약 20만엔, 인공골이 3만엔 전도이다.
국내에서 THR은 연간 약 3,000건이 시술되고 있으며 인공고관절 재료비는 건당 400만윈에 이른다. 인공치근 및 인공치관에 관한 최근 자료는 부족하지만 1992년 일본 후생성 통계에 의하면 금속과 세라믹을 포함한 인공치근과 세라믹 인공치관 시장이 일본에서 각각 14억엔과 4억엔 정도였다. PRM재료인 귀금속 합금의 경우는 326억엔 이었으며 이와 과련된 치과용 도재시장은 9억엔이었다.
(2). 성장률
지르코니아의 수용는 2001년에 1484.3톤이 사용된 것으로 추정되고 있으며, 향후 수요는 계속적으로 증가할 것으로 예측된다. 2001년 기준으로 하였을 때 전자재료가 15.4%, 구조재료가 84.6% 수요를 나타냈으며 용도별 지르고니아 수요는 <표 2-1>과 같다.
<표 2-1> 용도별 지르코니아의 수요
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용 도 수 요 (톤/ 년)
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2000 2001 2002
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전자재료 광통신용 12 18 30
압전소재용 68 74.8 82.3
MLCC 50 105 120
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소 계 130 197.8 232.3
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구조재료 Setter용 280 350 437
시계용 단결정용 260 325 406
Guide ring 110 137 172
자동차 촉매용 260 325 406
반도체 치구, 철강 120 150 187
산업용, ball등
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소 계 1030 1287 1608
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총 계 1420 1484.8 1840.3
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[자료츨처 : "국내뉴세라믹스 원료 수급 현황", 요업기술원, 2002]
2000년 기준하여 종류별 점유비율은 순수 지르코니아가 45% 부분안 정화지르코니아 34%,안정화 지르코니아가 21%이었으며 일반적으로 순수 지르코니아 및 부분 안정화 지르코니아는 고가인 반면, 안정화 지르코니 아는 저가이다. 재품가격은 재조공정 및 품질에 따라 차이가 있는 바 Y-TZP분말은 40,000∼120,000원/Kg 수준의 가격대를 형성하고 있으며 Mg-PSZ는 60, 000∼70,000원/Kg 수준이다.
2). 기술(제품)의 향후 시장전망
파인세라믹스는 최근 IT산업의 급격한 발전에 따라 높은 수요 증가를 보이고 있는 신소재분야로서 국내 파인세라믹스 산업은 80년대 후반이후 생산규모 및 기술면에서 비약적으로 성장하여왔다. 그 결과 바이고 세라믹스 등 첨단세라믹스 분야 이외의 범용 파인세라믹스 분야는 국재경재력을 어느 정도 갖춘 것으로 평가되고 있다. 또한, 그도안 축적된 연구개발의 경험과 급속히 향산된 양질의 인적자원이 향후 기업의 응용연구와 잘결합될 경우 성장잠재력이 클 것으로 기대되고 있다.
파인세라믹스 상업은 산어구조 고도화에 따른 수용의 다양화와 첨단상업 등 수요산업의 발전에 따라 세계 파인세라믹스 산업의 시장규모는 2010년 경에는 약3,086억달어로 연평균 14.6% 의 꾸준한 성장이 예상되며 국내 생산규모도 2010년경에는 7조 820억원 수준으로 연평균 16%의 고성장이 예상된다.
이러한 구조세라믹스의 발전과 더불어 지르코니아의 산업적 응용 확대도 동 재품의 고인성 특성으로 인하여 산업용 구조 세라믹스로의 활용이 증가할 것으로 보인다. 또한 IT상업의 발전에 따른 광 전송량의 증가는 광체룰 등 관련 부품의 시장 확대를 통한 지르코니아의 시장이 비약적으로 증가할 것으로 기대된다.
최근에 개발된 고강도, 고인성 지르코니아 복합체는 멸균소독에도 안정하고 장기간 구강내에서 사용이 가능한 것으로 밝혀져 치과는 물론 전형외고 및 일반 산업 현장에서도 적용이 가능한 것으로 판단되며 이로 인해 지리코니아이 Institute 핵 problems of stremgth에서 기계적 특성 저하없이 항상 안정성을 갖는 지르코니아 단경정 제조법이 개발은 향후 산업현장과 의료분야에서의 활용범위가 지대할 것으로 보인다. - * -
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* Alumina & Zirconia
원뿔형 도가니는?
재료 : 이트륨으로 안정시킨 지르코니아 고순도 알루미나 (표준 99.8%, 특수주문 99.99%)
지르코니아 도가니는 소결과정에 수축이 높아 알루미나도가니에 비하여 약간 작다는 점을 유의바랍니다.
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3. 업체동향
주요 생산업채별 매출규모 및 시장점유율
일본 Tosoh는 1983년 고강도 지르코니아 분말 생산을 개시한 이래1998년 200톤/년 규모의지르코니아 분말 생산을 보유하였고 1996년 370톤/년 규모를 2000년 들어 620톤/년으로 배가하였으며 지르코니아 세라믹스를 사용하는 광화이버 코넥터 등의 수용급증에 대응하여 50억엔정도를 투자하여 남양사업 내에 세로운 공장을 건설하여 연 620톤 생산에서 1300톤으로 혹대, 광관련부품용 지르코니아분말의 생산능력을 증강하였다.
이는 광화이버에 의한 정보통신망의 보급이 빠르게 진행되고 있는 가운데 지로크니아 세라믹스를 사용한 광화이버용 코넥터의 수요가 급습하게 증가하고 있고 또한 휴대폰 등에 사용되는 전자부품제조용 분쇄볼 용도도 증가추세에 있어 이에 대응하기 위함이다. 동사는 지르코니아 전체 세계시장의 60%를 차지하고 있으며 광커넥터 및 기타 고기능 부품에 사용되는 지르코니아 세계시장의 90%를 차지하고 있는 것으로 조사되었다.
한평, 프랑스 Thann에서 지르코니아를 생산하고 있고 Millennium Performance Chemicals은 한화석유화학으로부터 오스트레일리아의 450톤 규모의 Dry Zirconia 생산 플랜트를 인수하여 zirconia 생산 능력을 100% 확대한 것으로 알려졌다.
[지르콘큐빅이어링]
지르코늄(Zr)은
주기율표 상에서 티탄족에 속하는 제5주기의 전이금속으로 산과 알칼리에 극히 높은 내식성을 갖는 원소이다. 이러한 Zr의 산화물이 '산화지르코늄'이며 통상 '지르코니아'라고 한다. 지르코니아는 아래와 같은 3가지의 동질다형체(同質多形體)로 존재한다.
이러한 지르코니아에 Y2O3, CeO 등과 같은 산화물을 일정비율로 혼합하면 상온에서도 안정한 Tetragonal 및 Cubic phase의 지르코니아를 얻을 수 있으며, 특히 Tetragonal phase를 갖는 것을 부분안정화 지르코니아, Cubic phase를 갖는 것을 완전안정화 지르코니아라 한다.
3Y-TZP는 3mol% Y2O3를 이용한 부분안정화 지르코니아(PSZ ; Partially Stablized Zirconia)로서 고강도성, 열안정성, 고내식성 등 탁월한 특성 때문에 산업 전반의 많은 분야에 널리 사용되어진다.
GRAIN SIZE(소결격자 크기)와 THEMAL STABILITY(열안정)과의 관계
GRAIN SIZE는 3Y-TZP 제품의 물성에 중대한 영향을 주는데, 특히 완성된 지르코니아 제품들이 통상적으로 사용되어지는 150℃∼300℃의 저온 열화영역에서의 물질 특성이 중요하다. 아래 그림은 230℃ aging 상태에서의 시간 경과에 따른 단사정(monoclinic phase) 증가 추이를 나타내고 있다.
GRAIN SIZE가 적을수록 특성이 좋다는 것을 알수가 있는데, 0.2㎛나 0.4㎛ 에 비하여 현재 국내에 널리 사용되고 있는 1.0㎛ 이상의 GRAIN SIZE에서는 급격히 단사정(monoclinic phase)이 증가하고 있는 것을 알수 있다.
이러한 결과는 1.0㎛ 이상의 GRAIN SIZE를 갖는 제품의 수명이 0.2㎛ 수준의 GRAIN SIZE 제품에 비하여 사용제품의 수명이 매우 짧아진다는 것을 의미한다.
지르코니아 [Zirconia, ZrO2]] Materials
http://blog.naver.com/loessash/120006381599
Zirconia Thin Plates
Intertec produces several Yttria stabilized Zirconia compositions for a multitude of industrial applications. The ZO-3Y is a fine grain, partially stabilized Zirconia composition that exhibits high strength, toughness, chemical resistance, and use temperature.
Due to these unique characteristics plus high wear and corrosion resistance and its non-magnetic properties, the ZO-3Y is an excellent replacement material for industrial cutting and slitting operations.
For electrochemical system usage, Intertec also offers the ZO-8Y and ZO-10Y variations. These unique and proven electrolytic compositions are seeing wide use in solid oxide sensors and fuel cells.
The benefits of Intertec's electrolytes include large size availabilities, economical cost, quick turnaround, and the ability to prototype feature rich designs easily and affordably.
Property
(ZO3-Y)
ZrO2 Content 94 wt. %
Y2O3 Content 5.4 wt. %
Density 6.05 g/cc
Average Grain Size <1 µm
Camber <0.002 inch/inch
Melting Temperature ~2600° C
Flexural Strength 1 GPa
Elastic Modulus 207 GPa
Fracture Toughness 7 MPa•m 1/2
Hardness 1200 Kg/mm 1/2
C.T.E. (R.T. to 400?C) 11.4 x 10-6/K
Thermal Conductivity 2 W/m•K
Thermal Shock Resistance ~300° C
Availability Sizes - Maximum 6.5" x 6.5" / 8.0" OD
Thickness - Maximum 0.060"
제목 : 지르코니아 [ZrO2]
화학식 ZrO. 산화 지르코늄(zirconium oxide). 산화지르코늄(Ⅳ)이라고도 한다. 지르콘광상에서 산출되는 은백색의 단단한 희유금속 원소이다. 분자량 123.22. 녹는점 2700℃. 저온형(단사결정계)과 고온형(정방결정계)로 나뉜다.
굴절률이 크고 녹는점이 높으므로 내식성이 크다. 물에 녹지 않고, 황산·플루오르화수소산에 녹는다. 온도의 급변에 견디므로 내열재료나 도가니 등에도 널리 사용되고, 소결체(燒結體)는 관상용(觀賞用)으로 사용되며 안료(顔料)로도 사용된다. - * -
유색 큐빅 지르코니아 (Colored Cubic Zirconia)란?
지르코니아 와 큐빅의 차이가 뭔지 궁금해서~
지르코니아는 뭐고..큐빅은 뭔지..그리고 CZ라구 약자루 쓰는 보석은 어떤건가요?
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모조 다이아몬드는 큐빅 지르코니아 입니다. 산화 지르코늄의 특수한 결정형태입니다. CZ는 큐빅 지르코니아의 약자이고요..
다이아 몬드와 광학적성질이 거의 같아서 언듯 눈으로 보아 구분이 안갑니다.자세한 감정을 하기전에는 다이아몬드보다도 광학적인 의미에서 보석가치는 더 큽니다. 색갈이 더 맑고 투명하거든요.
하지만 인공적으로 만들어서 싸구려로 얻을 수 있는 수준입니다. 즉, 현재 다이아몬드의 강력한 대용품은 흔히 큐빅이라 불리는 CUBIC ZIRCONIA(큐빅질코니아) 라는 합성보석입니다.
그 제조 과정은 매우 복잡한데, 얼마나 복잡한지 한번 나열해보면...
일단은 큐빅 지르코니아의 원석으로 산화지르코니움에 세륨을 추가시켜 주황색과 적색을, 크롬을 추가시켜 녹색을, 니켈을 추가시켜 갈색 큐빅지르코니아 원석을 생산해 냅니다.
스컬에 산화지르코니움(ZrO₂)과 금속지르코니움 조각을 넣고 고주파로 가열하는데, 이때 냉각수에 접한 부분의 산화지르코니움은 녹지 않으므로 자연히 산화지르코니움으로 된 도가니(다공질 피막)가 만들어집다.
녹지 않은 지르코니아분말 안에서 녹은 산화지르코니움을 냉각시키면, 수직으로 갈라진 큐빅 원석이 생산되는데 고온에서는 등축정계(Cubic system)의 결정구조를 가지지만 일단 식으면 정방정계나 사방정계, 단사정계로 결정상태가 바뀝니다.
하지만 다이아몬드의 대용품으로 사용하기 위해서는 고온에서의 등축정계를 유지시켜야 하며, 이를 위해 안정제인 산화칼슘(CaO)과 산화이트륨(Y₂O₃)이 첨가되는데 첨가되는 양에 따라 생산되는 원석의 모스경도(큐빅:8.0 - 8.5)가 차이가 나게되며, 컷팅된 후의 원석 품질에도 결정적인 역할을 하게 됩니다.
큐빅 지르코니아(Cubic Zirconia)란 이름도 바로 등축정계(Cubic system)라는 구조를 가지는 결정을 의미하는 말입니다.
이렇듯 복잡한 과정을 거쳐 다이아몬드와 구별할 수 없을만큼 정료학 만들어지지만, 결국은 사람이 만들어 내는 보석이기때문에 다이아몬드와는 비교도 할 수 없을 만큼 그 값어치는 매우 낮습니다. - * -
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1. zirconia 개요
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1). zirconia(제품)의 특징
지르코니아는 zircon(ZrSiO4)와 Baddelyite(ZrO2)광물에서 얻을 수
있는 재료로서 우수한 특성으로 인하여 여러 분야에서 사용되고 있다.
이지르코니아는 일반적으로 1-2%의 hafnium을 함유하고 있으며 이
hafnium은 원자력 분야에서 지르코니움 금속을 사용할 때만 제거할 필
요가 있다.
지르코니아는 높은 용융온도(약 2,700℃)를 갖는 내열성 재료로서 이외에도 낮은 열전도도, 산성에섬 알카리성 영역까지의 넓은 내화학안정성을 가지며 낮은 열 팽창성, 고강도 및 고경도(7.0이상의 모오스 경도)의 내마찰성 등 우수한 재료적 특성을 지고 있어 19세기초부터 유리용융용, 제철 제가용 등의 내열 재료로 사용되어 왔으나, 세라믹 재료가 갖고 있는 취성 때문에 그 활용 범위가 제한되어 왔다.
그러나, 1975년Garvie 등이 상변태에 의하여 강도가 증진되며 세라믹스의 단점인 취성을 개선할 수 있음이 밝혀진 후, 고강도 및 고인성의 지르코니아 세라막스 제조의 대한 연구가 활발하게 진행되었으며 그 결과 다양한 분야에 지르코니아가 활용되게 되었다.
지르코니아는 온도에 따라 결정 구조가 변화하는 데 상온에서는 monoclinic 결정구조를 갖는다. 이 결정구조는 우수한 유전성, 압전성 및 이온 전도성을 갖는다. 이와같이 특성은 지르코니아를 산소센서, 착화소자 및 음파탐지기 등에 활용할 수 있게 한다.
이monoclinic 결정구조는 약 1,200℃ 이상에서 totragomal 구조로 변화하는 데 이 상변태는 마르텐사이트 알려져 있으며, teragomal 구조에서monoclinic 구조로 변텐될 때 3-5%의 급격한 체적 변화가 발생되므로 순수한 지르코니아를 소결할 때 이체적변화에 기인한 균열이 생기게 되어 치밀한 소결체를 얻을 수 없다.
치밀한 지르코니아 소결체를 얻기 위해서 CaO, MgO, CeO2, Y2O3 등의 다양한 산화물을 안정화제로 첨가하는데, 이와 같은 안정화제를 첨가함에 따라 상온에서 안정한 상이monoclinic 구조가 아닌 tetragomal 또는 cubic 구조가 되어 냉각 도중에 변태가 일어나지 않아 균열을 피할 수 있다.
지르코니아는 안정화제의 첨가량에 따라 FSZ(fully stabilized Zircomia), PSZ(Partially Stabilized Zircomia), TZP(Tetragomal Zircomia Polycrystals)로 구분할 수 있다. FSZ는 안정화제의 첨가량이 가장 많은 경우로 모든 입자들이 cubic 구조로 안정화제의 것을 말하며 이 cubic 구조의 지그코니아 고용체는 사온에서 2,500℃ 까지 상변태가 일어나지 않는다.
일반적으로 FSZ를 만들기 위하여 지르코니아에 16mol%의 Y2O3(13.75 wt%)를 첨가한다.
우수한 이온 전도성 재료로서 fully yttria stabilized Zircomia(YSZ)는산소 센서 및 고체 연료 전지 분야에서 활용되는데, 특히, 고체연료저지 분야에서의 이용은 높은 에너지 전환 능력 및 친환경성으로 인하여 세계적으로 관심이 좇아지고 있다.
PSZ는 상온에서 tetragomal 상을 얻을 수 있도록 안정제를 소량 첨가함으로써 제조하는데 이러한 안전제는 FSZ와 마찬가지로 MgO, Y2O3, CaO 및 CeO2가 있다. PSZ는 일반적으로 8 mol%(2.77wt%)의 MgO, 8mol%(3.81wt%) CaO 또는 3-4mol%(5.5-7.1wt%) y2O3를 첨가하여 제조한다.
Mg-PSZ는 1750℃ 부근의 Cubic 영역에서 소결한 후 약 1,400℃에서 일반시간 열처리하면 약 150nm 길이 렌즈 모양의 tetragomal 상이 석출되는데 이 tetragomal 상은 50-100um 크기의 Cubic상 지르코니아 결정 입자 안에 갇혀서 상온에서도 tetragomal 상으로 존재하지만 균열이 발생할 때 균열 주위에서 상변태를 일으키며 PSZ에 높은 인성을 제공한다.
한편, Y2O3가 첨가된 지르코니아는 1450℃에서 약 1시간 소결하면 약 0.5㎛ 내외의 tetragomal 결정입자로 이루어진 미세구조를 형성하는데 이 입자들은 응력유기 상변태 인화를 야기한다.
이러한 인화 지르코니아의 강도와 파괴인성은 소결 또는 열처리온도, 공정 온도등에 따라 영향을 받고 바, 응력유기 상변태 인화를 효과적으로 유도하기 이외같은 조건들을 조절하여 tetragomal 상의 크기를 최적화하여야 한다. 최적화된 PSZ는 파괴인성이 20MPa m1/2까지 달하며, Y2O3 첨가 지르코니아는 6-12MPa m1/2의 파괴괴인성을 보이나 곡강도는 약 1.5Pa 까지 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다.
지르코니아 분말의 제조는 일반적으로 고상반응법을 사용하여왔으나 강도와 인성이 큰 지르코니아 세라믹스를 제조하기 위해서는 소결성이 좋으며 고순도의 미세한 분말이 필수적이므로 분말제조공정이 매우 중요하며 이러한 지르코니아 분말은 주로 기상합성법, 액상합성법, 고상합성법, 단결정 육성법과 같이 방식으로 제조되며 제조방법은 아래의 <표 1-1>과 같다.
<표 1-1> 지르코니아 분말 합성 방법
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합성법
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1. 공침법
2. 가수분야법
1). 지르코늄 염수용액의 가수분해
2). 합성법
3). 지르코늄알콕사이드의 가수분해
3. 산화법
4. 분해법
1). 분무배소
2). 동결건조
3). 유기성유 분말
4). 알콕사이드의 열분해
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산업화된 지르코니아 미분말은 각종 습식방법에 의해서 제조되는데 대표적인 습식방법에는 공침법, 알콜사이드법, 수열합성법등 액상법이 있으며 고상법과 비교하면 다음과 같은 장단점이 있다.
<표 1-2> 지르코니아 분말 합성 방법의 특징
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제조방법 입도분포 특 징 단 점
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고상반응법 0.2-10um 가격이 싸다 입도가 넓고 문순물조절이 곤란
공침법 0.1-1.5um 고상법보다는 저가이나 수열합성법 및 알콜사이드 법에 비
액상법중에서는 가장저가 해입도 조절이 어렵고 순도 떨어짐
수열합성법 0.05∼1.0um 경정성이 높고 순도가 높음 가격이 비쌈
알콜사이드 0.05∼1.5um 고순도 가격이 가장 비쌈
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일반적으로 습성방법에 의하여 안정화 지르코니아를 합성할 때는 안정화재로 Y2O3를 첨가하는데 이 경우 마그네시아, 칼시아(CaO)와는 달리물에 안정한 침전물을 여러 형태를 얻을 수 있기 때문이다.
<표 1-3> 는 시판되고 있는 이트리아 안정화 지르코니아 분말의 특성을 보여 준다.
<표 1-3> 이트리아 한정화 지르코니아의 특성
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제조업체 Tosoh(일) Daiichi- Kigemso(일) 교 리츠(일) Umitec(일) MEL(영) TTM(미)
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제품명 TZ-3Y HSY-3.0 KZ-3YF PSZ-5Y HPZ-5YS MEL0X3Y
함량(wt%) 5.15 5.4 5.3 5.0 5.3 5.3
비표면적 16(㎡/g) 6.5 13 6.0 6.5 8
Fe₂O(%) 0.01이하 좌동 0.004 0.1미만 0.05이하 0.005
색상 백색 백색 흰색 유백색 노란색 흰색
제조법 공침법 공침법 가수분해법 전기용융법 공침법 공침법
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[자료출추 : "세라미스트, 2001]
<표 1-4> Mg-PSZ 분말의 특성
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제조업체 Daiichi-Kigenso(일) Unitec(영) TAM(미)
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제품몀 MSZ-8.0 PSZ-M3.5 HPZ-3MS
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MgO 함량(wt%) 2.65 3.5 3.3
비표면적(m²/g) 4.0 6.0 6.0
Fe₂O₃(%) 0.01미만 0.01미만 0.05
색상 백색 노란색 회백색
제조법 공침법 전기용융법 공침법
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Mg-PSZ는 탄산마그네슘을 지르코니아 분말에 첨가하여 분쇄 혼합하고 소정의 온도에서 하소 반응시켜 얻는 고상반응법과 Mgdua과 Zrdua을 이용한 공침법으로 대별된다. 현재 판매되고 있는 Mg-PSZ 분말의 특성에 대하며 표4에서 보여 준다.
2). 기술(제품)의 용도
지르코니아는 오래전부터 우수한 내영성, 단열성 및 내식성이 알려져 유리 용융용, 제철제강용 등의 내화물로 사용되어 왔으며 1980년 전후하여 뉴세라믹스로서 지르코니아가 다양한 응용 가능성을 보유하고 있는 재료라는 것이 판명되면서 주목을 받아왔다.
<표1.5>는 기능에 따른 지르코니아 세라믹스의 용도에 대하여 보여준다.
<표 1-5> 지르코니아 세라믹스의 용도
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기 능 특 성 용 도
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전기, 전자적 특성 이온 전도성 산소계용 산소센서, 자동차 배기가스
산소센서, 고온고체 전해질 연료전지등 기타
초고온로 저항 발영체, 자동차 배기가스 온도센서,
유전체재료(SrZrO₃BaZrO₃, MgZrO₃MgZrO₃
압전체재료(PbO-ZrO₂-TiO₂계,PbZrO(Pb,Lu)(Zr,Ti)O₃계) 등,
기계적 기능 인성 코일 조정용 들라이버, 골포 부품, 등
내마모성 절상공구, 가위 칼 섬유용 가이드 링,
수전구 부품, 연마용 볼, 열적 기능, 단열성
단열재, 디젤엔진 부품, 연속주 조용 노즐 등
광학적 기능 광굴절성 큐빅 지르코니아, 인조 보석, 폐룰 등
화학적 기능 화학안정성 전기로용 세터, 반도체용 치공구, 촉매용 담체,
생체재료 등
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지르코니아는 제품이 갖는 구조의 특성을 이용하여 용도를 달리할 수 있는 데 구조에 따른 적용 제품에 대하여는 아래 <표 1-6>에서 보여 준다.
<표 1-6> 지르코니아 제품의 종류
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구분(구조) 제 품
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Monnclinic Grinding media
산소센서
유전체, 합전체내화물
내마모성 재료
Yttria 안정화 구조용 세라믹
Grinding inedia
지르코니아 스리브
내약품성 부품
기능용세라믹
화학물 TiO2 Coating
촉매 고급제지 첨가제
Milling 도자기 유약
TV 브라운관 원료
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지르코니아의 적기 전자기적 기능을 효과적으로 이용한 분야는 산소센서로서 보이러, 금속 열처리로, 세라믹 재료의 소송로 등의 있어서 연료의 연소에 의해 발생하는 배기라스 주의 산소량을 측정하여 연소 효율의 향상과 대기 오염을 방지하는 목적으로 사용하고 있다.
ZrO2 세라믹스에 안정화제로 첨가된 Ca, Mg, Y 등의 이온들이 Zr 이온과 원자가가 다체, 즉 고체 전해질이 되는 것으로 알려져 있어 이러한 성질을 이용한 망목상이나 다공성 백금 전극을 붙인 지르코니아 고체 전해질 세라믹스는 그 양측에 산소 농도차가 생기면 산소 농도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 산소가 고체전해질의 가운데를 산소 이온 형태로 빠져나가게 되며 이때 발생하는 기전력을 이용하여 산소농도를 검출할 수 있다.
최근에는 자동차의 배기가스 정화 계통 등에 지르코니아 산소 센서가 많이 사용되고 있는 데 이는 배기가스에 표함되어 있는 가연성분이 촉매활성을 가진 백금 전극과 반응하여 발생되는 평형산소 분압이 공기 과잉율에 따라 급격히 변화하는 성질을 이용한 것이다.
지르코니아 분말의 큰 용도 중의 하나는 광통신용 커넥터 부품인 페룰과 슬르브를 들 수 있는 데 페룰용 지르코니아 원료는 기존의 T-TZP 분말의 알루미나를 0.25wt%정도 첨가하여 제조된 분말을 사용한다. 알루미나를 첨가한 분말은 0.3um이하로 균일하고 우수한 aging 특성을 보이므로 고정밀수준의 가공을 요하는 제품 생산에 필수적이다.
지르코니아의 기계적 분야의 응용은 인화 지르코니아의 개발로 가속 화되고 있으며 다양한 성형기술과 Hot isostatic pressing 등 소결 기술의 발전에 따라 가위, 칼 등 각종 산업 기계 부품에 이르기까지 그 응용범위를 확대해 나가고 있다.
생체용 구조세라믹스는 뼈조직과 직접 화학결합을 할수있는가 없는가의 여부에 따라 크게 생체활성 또는 생체불활성으로 나누어지며 이들 분류의 주요 상업화된 재료 및 응용분야를 <표 1-7>에 나타내었다.
<표 1-7> 생체 세라믹스의 분류 및 주요응용 분야
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생체와의 반응성 재 료 응 용 분 야
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생체불활성 알류미나 지르코니아 정형의과 관련응력지지관절,
골반, 무릎, 어깨, 손목등 인공치근 및 치관
생체활성 Bioglass A/W 뼈 결합용 코팅제 인공치근
glass-ceramic 척추수술용 보철물
Certival수산화칼슘(HAp)
생체분해성 인산칼슘(TCP) 뼈충진제
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생체 불활성 세라믹스의 대부분이 생체용 구조세라믹스로 응용될 수 있으며 이들 재료들은 뼈와 화학적 결합은 히지 않으나 생체친화성과 응력지지능력을 가지고 있다. 이들 세라믹스 중에서 강도와 경도 거리고 내식성이 뛰어난 알루미나가 주로 생체용 구조세라믹스로 사용되고 있다.
그러나 알루미나의 취성 때문에 최근에는 알루미나보다 인구성과 내충격성이 우수한 지르코니아가 생체용 구조세라믹스로 응용되기 시작했다. 지르코니아 응용에 있어서의 문제점으로 지르코니아 또는 안정화제로 쓰이는 이트리아 분말에 불순물로 존재할 수 있는 UO2 또는 ThO2에 의한 방사능 노출의 가능성이 제기코니아의 생체용 구조세라믹스로의 응용범위는 확대될 전망이다.
고관절 수술에 사용되는 보처물은 일반적으로 대퇴골에 삽입되는 지지대, 골반에 삽입되는 비구컵 그리고 지지대와 비구컵 사이에서 윤활을 돕기위한 골두로 구성되어 있다. 지지대는 주로 티타늄 합금을, 비구컵은 고분자량 폴리에틸렌 그리고 골두는 Co-Cr 계 합금을 주로 상용해 왔다.
골두재료로 세라믹이 20여년전부터 유렵을 중심으로 사용되어 왔으며 비금까지 유럽지역에 한해서 약 2백만개의 알루미나 재질의 골두가 고관절 보철물로 사용되어 왔는데 이것은 류럽 전체 고관절의 1/3을 차지하는 것이다.
THR의 장기적 사용에 있어서 일어나는 실패는 골두와 비구컵의 마찰에 따른 마모로 미세파편이 골소실의 원인이 되어 인공고관절의 무균이탈이 일어나기 때문이다. 골두를 알루미나로 바꿀 경우 금속에 비해 약 1/5로 마모량을 줄일 수있어 보철물의 수명을 연장시킬 수 있으며 비구컵재료를 UHMWPE에서 알루미나로 대체하여 알루미나골두와 도잇에 인공고관절로 응용할시 그 마모량은 다시 약 1/4로 줄어드는 것으로 보고되고 있다.
최근에는 알루마나보다 높은 강도와 인성을 가진 지르코니아를 이용하여 환자에 따라 골두의 크기를 작게 하거나 지지대의 골두 삽인부분 길이를 조절하는 등 속 보철물 디자인에 융통성을 부여할 수 있게 되었다.
인공치관은 금, 은, 백금, 파라디움 등 귀금속 합금윌에 사라믹도재를 용융시킨 금속도재관 (Porcelain Fused to Metal PfM)이 주류를 이루고 있으나 90년대에 들어 심미성에 대한 강한 욕구와 PFM에 사용되는 금속에 의한 잠정적인 체내부작용 및 과민반응에 의해 PFM의 금속을 제외시킨 전도재 쟈켓관(All Ceramic Jacket Crown)의 수요가 증가하고 있는 실정이다.
전도재 쟈켓관의 재료는 glass-ceramic, 알루미나, 지르코니아 등이 사용되는 재료의 조성 및 재조 공정에 따라 상품화된 제품명은 Optec, Alceram, Dicor, Empredd, In-Ceram등이 있다.
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로만손社 ‘티아라’컬렉션 & 지르코니아(Zirconia) 세라믹 슬리브
♥ 로만손이 주얼리 브랜드인 제이·에스티나에서 ‘티아라’를 출시한다. 티아라는 제이·에스티나의 심벌로써 작은 사이즈의 왕관 모양 머리 장식을 일픫는 용어이며, 최근에는 세계적인 트렌드 모티브로 사랑받고 있는 장신구이다.
브랜드 심벌을 대표 상품화한 제이·에스티나의 티아라 컬렉션은 14K화이트 골드에 큐빅(지르코니아산)으로 화려하게 장식된 디자인으로 출시되자마자 많은 연예인들의 사랑을 받고 있다.
♥ 광통신용 부품개발업체 나노솔루션(대표 문계태)은 광통신 어댑터 및 모듈, 트랜시버에 사용되는 지르코니아(Zirconia) 세라믹 슬리브를 개발, 해외 수출을 본격화하고 있다. 이 회사는 독일과 대만에 공급, 지난달까지 2억원의 매출을 올렸으며 연말까지 유럽시장을 개척해 5억원으로 매출을 늘릴 계획이다.
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3). 국내외 기술(제품)개발 동향
지르코니아는 기존에는 구조재료로 사용 용도를 확대하기 위하여 안정화 및 부분안정화 개발이 진행되었으며 최근에는 기능성 재료로서의 개발에 국내외 모두 적극적으로 추진되고 있는 추세이다. 특히 세계적으로 에너지 자윈 고갈에 따른 대책으로 미국에서는 연료 전지(SOFC)의 개발을 차기 가장 중요한 과제로 추진하고 있다.
연료전지는 지르코니아의 산소 이온 전도도를 이용하여 전기를 발생토록 하는 것으로 기초 이론도 계속 연구 중이며, 이를 이용 조기 산업화를 위한 실용화 기술이 주를 이루고 잇다. 핵심 소재 개발로는 Ni - ZrO2계를 중심으로 개발되고 있으며, 가정용 등으로 사용할 수 있는 소형 (1KW)을 목표로 진행되고 있다.
또한, 가공기술 관련하여 상기 재질을 이용 저가로 고 표면적 형상을 갖는 성형 기술(압출 성형, press 등) 기술을 개발하고 있으며, 이를 stacking 하여 고용량으로 만들기 위한 소결체 집합 기술이 개발되고 있어 단시간 내에 실용화가 진행됄 것으로 예측은 안되나, 먼 쟁래의 일은 아니며, 확산 효과는 막대할 것으로 예측된다. 국내에서는 (주) 단단에서차기 사업화픔목으로 개발을 추진 중에 있으나 상업화 기술 개발은 별물한 것으로 조사되고 있다.
산소 센서류의 재료로 사용되는 지르코니아의 개발은 비교적 오래전부터 개발되어 왔으며 산소 이온 전도도를 이용하여 계내의 산소 함유량을 측정하는 재질로서 이미 개발 완료하여 제철소의 용강 산소량 측정등에 사용되고 있다.
국조용 소재로의 지르코니아 개발은 관련 대학을 포함한 연구 기관에서 국내외 연구는 그리 활발한 편이 아니고 기업을 중심으로 용도에 따라 개발이 진행되고 있으나, 기존 업체는 Y2O3 첨가 ZrO2를 주로 사용하고 있다.
그밖에도 인공 관절용으로 ATZ composite가 사용되고 있는데 이는 Al2O3의 경도등 기계적 특성등과 ZrO2의 인성을 이용한 재질로, 인체에 사용을 위한 개발이 진행되고 있다. 이와 반대로 Al2O3와 ZrO2의 중간적 특성을 갖는 ZTA등이 개발되었으나 특별한 용도는 아직 나타나고 있지 않는 실정이다. 이와 같이 ZrO2의 개발 동향은 구조용에서 점차로 기능성 재료로 사용 범위 및 사용량이 늘어 날 것으로 생각된다.
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2. 시장 동향
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1). 기술(제품)의 시장형황 및 성장률
(1). 시장현황
지르코니아는 고융점, 화학적 안정성이 우수하고 내마모성이 뛰어나 그 응용분야에 대한 연구가 지속되어 왔으나 상 변태에 따른 부피 변화라는 치명적인 약점 때문에 사용이 제한되어 오다가 안정화 지르코니아가 개발되면서 수요가 급속도로 증가되어 왔다. 최근에는 광통신용 커넥터 부품인 폐룰, 슬라브 등에 사용되는 특수용도의 지르코니아가 개발되면서 전세계적으로 품귀현상이 일어나고 있는 실정으로 세계시장 규모는 약 15,000-20,000톤 규모로 추정하고 있다.
현재 생체용 구조세라믹스는 국내에서는 생산되지 않고 전량 수입에 의존하고 있으며 일본시장의 경우를 보면 1994년에 세라믹 인공고관절 시장은 37억엔이었으며 세라믹 인공골은 13억엔이었는데 2005년에는 각각 55억엔과 21억엔으며 증가할 전마이다. 단가에 있어 인공관절이 약 20만엔, 인공골이 3만엔 전도이다.
국내에서 THR은 연간 약 3,000건이 시술되고 있으며 인공고관절 재료비는 건당 400만윈에 이른다. 인공치근 및 인공치관에 관한 최근 자료는 부족하지만 1992년 일본 후생성 통계에 의하면 금속과 세라믹을 포함한 인공치근과 세라믹 인공치관 시장이 일본에서 각각 14억엔과 4억엔 정도였다. PRM재료인 귀금속 합금의 경우는 326억엔 이었으며 이와 과련된 치과용 도재시장은 9억엔이었다.
(2). 성장률
지르코니아의 수용는 2001년에 1484.3톤이 사용된 것으로 추정되고 있으며, 향후 수요는 계속적으로 증가할 것으로 예측된다. 2001년 기준으로 하였을 때 전자재료가 15.4%, 구조재료가 84.6% 수요를 나타냈으며 용도별 지르고니아 수요는 <표 2-1>과 같다.
<표 2-1> 용도별 지르코니아의 수요
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용 도 수 요 (톤/ 년)
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2000 2001 2002
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전자재료 광통신용 12 18 30
압전소재용 68 74.8 82.3
MLCC 50 105 120
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소 계 130 197.8 232.3
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구조재료 Setter용 280 350 437
시계용 단결정용 260 325 406
Guide ring 110 137 172
자동차 촉매용 260 325 406
반도체 치구, 철강 120 150 187
산업용, ball등
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소 계 1030 1287 1608
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총 계 1420 1484.8 1840.3
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[자료츨처 : "국내뉴세라믹스 원료 수급 현황", 요업기술원, 2002]
2000년 기준하여 종류별 점유비율은 순수 지르코니아가 45% 부분안 정화지르코니아 34%,안정화 지르코니아가 21%이었으며 일반적으로 순수 지르코니아 및 부분 안정화 지르코니아는 고가인 반면, 안정화 지르코니 아는 저가이다. 재품가격은 재조공정 및 품질에 따라 차이가 있는 바 Y-TZP분말은 40,000∼120,000원/Kg 수준의 가격대를 형성하고 있으며 Mg-PSZ는 60, 000∼70,000원/Kg 수준이다.
2). 기술(제품)의 향후 시장전망
파인세라믹스는 최근 IT산업의 급격한 발전에 따라 높은 수요 증가를 보이고 있는 신소재분야로서 국내 파인세라믹스 산업은 80년대 후반이후 생산규모 및 기술면에서 비약적으로 성장하여왔다. 그 결과 바이고 세라믹스 등 첨단세라믹스 분야 이외의 범용 파인세라믹스 분야는 국재경재력을 어느 정도 갖춘 것으로 평가되고 있다. 또한, 그도안 축적된 연구개발의 경험과 급속히 향산된 양질의 인적자원이 향후 기업의 응용연구와 잘결합될 경우 성장잠재력이 클 것으로 기대되고 있다.
파인세라믹스 상업은 산어구조 고도화에 따른 수용의 다양화와 첨단상업 등 수요산업의 발전에 따라 세계 파인세라믹스 산업의 시장규모는 2010년 경에는 약3,086억달어로 연평균 14.6% 의 꾸준한 성장이 예상되며 국내 생산규모도 2010년경에는 7조 820억원 수준으로 연평균 16%의 고성장이 예상된다.
이러한 구조세라믹스의 발전과 더불어 지르코니아의 산업적 응용 확대도 동 재품의 고인성 특성으로 인하여 산업용 구조 세라믹스로의 활용이 증가할 것으로 보인다. 또한 IT상업의 발전에 따른 광 전송량의 증가는 광체룰 등 관련 부품의 시장 확대를 통한 지르코니아의 시장이 비약적으로 증가할 것으로 기대된다.
최근에 개발된 고강도, 고인성 지르코니아 복합체는 멸균소독에도 안정하고 장기간 구강내에서 사용이 가능한 것으로 밝혀져 치과는 물론 전형외고 및 일반 산업 현장에서도 적용이 가능한 것으로 판단되며 이로 인해 지리코니아이 Institute 핵 problems of stremgth에서 기계적 특성 저하없이 항상 안정성을 갖는 지르코니아 단경정 제조법이 개발은 향후 산업현장과 의료분야에서의 활용범위가 지대할 것으로 보인다. - * -
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* Alumina & Zirconia
원뿔형 도가니는?
재료 : 이트륨으로 안정시킨 지르코니아 고순도 알루미나 (표준 99.8%, 특수주문 99.99%)
지르코니아 도가니는 소결과정에 수축이 높아 알루미나도가니에 비하여 약간 작다는 점을 유의바랍니다.
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3. 업체동향
주요 생산업채별 매출규모 및 시장점유율
일본 Tosoh는 1983년 고강도 지르코니아 분말 생산을 개시한 이래1998년 200톤/년 규모의지르코니아 분말 생산을 보유하였고 1996년 370톤/년 규모를 2000년 들어 620톤/년으로 배가하였으며 지르코니아 세라믹스를 사용하는 광화이버 코넥터 등의 수용급증에 대응하여 50억엔정도를 투자하여 남양사업 내에 세로운 공장을 건설하여 연 620톤 생산에서 1300톤으로 혹대, 광관련부품용 지르코니아분말의 생산능력을 증강하였다.
이는 광화이버에 의한 정보통신망의 보급이 빠르게 진행되고 있는 가운데 지로크니아 세라믹스를 사용한 광화이버용 코넥터의 수요가 급습하게 증가하고 있고 또한 휴대폰 등에 사용되는 전자부품제조용 분쇄볼 용도도 증가추세에 있어 이에 대응하기 위함이다. 동사는 지르코니아 전체 세계시장의 60%를 차지하고 있으며 광커넥터 및 기타 고기능 부품에 사용되는 지르코니아 세계시장의 90%를 차지하고 있는 것으로 조사되었다.
한평, 프랑스 Thann에서 지르코니아를 생산하고 있고 Millennium Performance Chemicals은 한화석유화학으로부터 오스트레일리아의 450톤 규모의 Dry Zirconia 생산 플랜트를 인수하여 zirconia 생산 능력을 100% 확대한 것으로 알려졌다.
[지르콘큐빅이어링]
지르코늄(Zr)은
주기율표 상에서 티탄족에 속하는 제5주기의 전이금속으로 산과 알칼리에 극히 높은 내식성을 갖는 원소이다. 이러한 Zr의 산화물이 '산화지르코늄'이며 통상 '지르코니아'라고 한다. 지르코니아는 아래와 같은 3가지의 동질다형체(同質多形體)로 존재한다.
이러한 지르코니아에 Y2O3, CeO 등과 같은 산화물을 일정비율로 혼합하면 상온에서도 안정한 Tetragonal 및 Cubic phase의 지르코니아를 얻을 수 있으며, 특히 Tetragonal phase를 갖는 것을 부분안정화 지르코니아, Cubic phase를 갖는 것을 완전안정화 지르코니아라 한다.
3Y-TZP는 3mol% Y2O3를 이용한 부분안정화 지르코니아(PSZ ; Partially Stablized Zirconia)로서 고강도성, 열안정성, 고내식성 등 탁월한 특성 때문에 산업 전반의 많은 분야에 널리 사용되어진다.
GRAIN SIZE(소결격자 크기)와 THEMAL STABILITY(열안정)과의 관계
GRAIN SIZE는 3Y-TZP 제품의 물성에 중대한 영향을 주는데, 특히 완성된 지르코니아 제품들이 통상적으로 사용되어지는 150℃∼300℃의 저온 열화영역에서의 물질 특성이 중요하다. 아래 그림은 230℃ aging 상태에서의 시간 경과에 따른 단사정(monoclinic phase) 증가 추이를 나타내고 있다.
GRAIN SIZE가 적을수록 특성이 좋다는 것을 알수가 있는데, 0.2㎛나 0.4㎛ 에 비하여 현재 국내에 널리 사용되고 있는 1.0㎛ 이상의 GRAIN SIZE에서는 급격히 단사정(monoclinic phase)이 증가하고 있는 것을 알수 있다.
이러한 결과는 1.0㎛ 이상의 GRAIN SIZE를 갖는 제품의 수명이 0.2㎛ 수준의 GRAIN SIZE 제품에 비하여 사용제품의 수명이 매우 짧아진다는 것을 의미한다.
지르코니아의 쓰임새와 장점
지르코니아가 신소재로 사용되고 있다고 들었는데 그쓰임새와 장점에 대해서 알고 싶습니다 지르코니아 [Zirconia, ZrO2]] Materials http://blog.naver.com/loessash/120006381599...
emax에대해
emax의 장단점 특징 종류 쓰임새 알려주세요 장점은 치아색이고 심미적으로 우수하죠... 안하는 치아는 이멕스도 무관하나 큰어금니쪽은 지르코니아로 하시는게 좋을듯합니다
라미네이트비용 어느정도며 치과선택...
... PFM, 지르코니아 여러가지로 나뉘구 암튼 디게... 라미네이트의 쓰임새는 다양합니다 위에 썼던 증상 중... 자연스러운 장점이 있죠 저는 앞니가 미워서 서초의 모 치과에서...