안녕하세요 고분자 공학을 배우고 있는 학생입니다.
질문하신내용 잘 보았습니다.
우선 벌크중합은 아시죠?
중합방법에는 몇가지가 있으나 고분자에서는 기본적으로 라디칼, 축중합을 주로하고
간혹 벌크나, 개환, 계면 등을 사용하긴하는데 벌크중합의 경우에는 고분자를 만들어야하는
모노머와 개시제로 중합을 진행하죠
특이한점은 물이나 여타 다른 solvent없이 반응을 시켜 중합이 되었을때
한순간에 점도가 급상승 한다는 것이지만 고분자의 분자량에는 차이가 심해 잘 사용하지 않는 중합입니다.
그런데 축합형 고분자를 벌크중합을 한다.
(고분자는 만들어진것이므로 재성형이 가능한 열가소성 수지가 아니라면 중합을 할 수 없습니다.)
축합중합을 공부하셨다면 아시겠지만 말단의 작용기가 결합을 하면서 수화물이나 여타 다른 물질을
배출합니다.
나일론 6.6의 경우 아민기로 합쳐지면서 H2O물이 빠지는 대표적인 축중합의 예지요...
이와같은 고분자를 합성한다면 고분자와 물층이 분리될것이라고 생각합니다만...
벌크중합의 경우 앞에 설명드린대로 단량체와 개시제로 인한 여타 다른 solvent없이 반응을 시켜
중합으로 인한 점도상승과 함께 고분자로 되버리는데(PMMA중합같은) 수화물이 나오는 축합 고분자로서
벌크중합을 한다고는 못들어 본것 같아서요.
(어디까지나 가정입니다. 이와같은 실험은 해본적이 없기때문에)
3번
연쇄이동의 경우 개시제 (I)
개시제의 경우는 반응 초기 단계에 작용을 합니다.
반응성이 없는 반응물을 반응성이 있도록 만들기 위해 전자를 하나 제거하여 라디칼을 만들어 반응을 시키는등 생성물이 생성할 수 있도록 반응물의 에너지 상태를 극단적으로 높여주는 역할만 해줍니다.
적용시기 목적
개시제 반응 초기 단계 반응물의 활성화 (에너지 높여줌)
위에 설명드린대로 개시제가 분리되어 (AIBN이나 BPO를 주로 사용하지요)
I' 라디칼이 형성되면 모노머(M)와 반을을 합니다.
즉 속도식을 따시면 다음과 같겠네요
I' + M ===>>> M' (개시반응)
여기서 알아야 할것은 개시단계 즉 속도를 결정짓즞 kd의 값을 아셔야 합니다.
다음으로는 모노머간에 라디칼이 이중결합을 깨면서 결합을 형성하는 성장 매커니즘으로
M1' + M' ====>> M2'
M2' + M' ====>> M3'
성장의 경우 ri = -d[R']/dt = 2fkd[I]
즉f의 값은
고분자 반응에 참여한 라디칼 / 생성된 라디칼이 되겠구요
마지막으로 정지반응은 고분자를 공부하셨다면 아시겠지만 머리머리 결합이나 머리 꼬리 결합으로
불규칙 적으로 끝나게 됩니다.
Mm' + Mn' ====>> Mm+n
앞에 말씀드렸겠지만 정지반응은 가역적이 아닌 불규칙적이므로 두가지 모두를 고려하여
속도식에도 두가지를 적용합니다.
rt = -d[M'] /dt = 2kt[M']제곱
여기서 알수 있는 것은 개시제가 증가하면 반응속도는 증가한다.
그러나 반대로 분자량은 감소한다는 것을 알수 있습니다.
자세한 내용을 원하시면 고분자 화학이라는 책에 중합반응 속도식편을 보시길 바랍니다.
마지막 질문이신 메르갑탄이라는 화합물은
제가 알기로는 고분자의 분자량을 조절할때 사용하는것으로 알고 있습니다.
부족한 답변이지만 참고가 되셨으면 합니다. 즐거운 하루 보내세요
