안녕하세요 지식인에서 추가질문 요청했던 사람입니다!

안녕하세요.

추가 답변에서 사진에서 있었던 부분인데 업로드가 안됐네요.

이 답변에서 다시 설명을 드리겠습니다.

답변이 조금 길어질 것 같은데 양해 바랍니다.

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1. 당량점에서 Henderson-Hasselbalch 식을 사용할 수 없는 이유

Henderson-Hasselbalch 식의 유도 과정을 알면 왜 사용할 수 없는지 알 수 있습니다.

어떤 약산 HA에 대해서 다음과 같은 두 가지 해리 반응을 쓸 수 있습니다.

이제 이에 대해 질량 균형식으로 나타낼 건데

HA의 평형 몰 농도를 [HA], 분석 몰 농도를 CHA,

A⁻의 평형 몰 농도를 [A⁻], 분석 몰 농도를 CA⁻라고 하겠습니다.

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참고로 평형 몰 농도는 해리가 된 후 평형 상태에서의 몰 농도를 말하고

분석 몰 농도는 해리되기 전 몰 농도를 말합니다.

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HA의 분석 몰 농도 [HA]는 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

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왜 이렇게 쓸 수 있는지 쉬운 예를 한번 들어보겠습니다.

예를 들어 1000개의 HA가 있는데 그 중에서 100개가 해리되면 100개의 A⁻와 100개의 H₃O⁺가 생길겁니다.

이때 생성된 100 개의 A⁻는 다시 가수분해를 통해서 10개의 HA와 10개의 OH⁻를 생성합니다.

그럼 HA는 1000 - 100 + 10이라고 쓸 수 있겠죠.

1000이 CHA, 100이 해리되어 생성된 A⁻(= H₃O⁺)양, 10이 다시 생성된 HA(= OH⁻)양이라고 보시면 됩니다.

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그래서 [A⁻]도 동일하게 쓸 수 있습니다.

수용액 속 평형 상태에서 HA와 A⁻가 충분히 많이 존재하고

Ka, Kb 값이 작다면(보통 10⁻³이 기준)

[H₃O⁺]와 [OH⁻]의 차 = [H₃O³⁺] - [OH⁻]가 [HA], [A⁻]보다 작다고 근사할 수 있습니다.

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즉, 다음과 같이 표현이 가능하다는 것입니다.

이 식을 Ka의 해리상수식에 대입하면 다음과 같은 관계를 얻을 수 있습니다.

이렇게 유도가 되는 것입니다.

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약산-강염기 적정의 당량점에서 주화학종은 양쪽성 양성자성 화학종이고

이는 짝산이나 짝염기가 모두 가능한 상황입니다.

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앞의 질문에서의 예시를 활용했을 때

H₃PO₄ 0.1 M 20 mL라고 했으니 2 mmol이고 NaOH가 2 mmol 들어갔을 때를 생각해보겠습니다.

NaH₂PO₄ 2 mmol이 생성이 되겠죠.

이 때 2 mmol은 평형을 이루기 전의 몰 수를 말합니다.

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이 화학종이 양쪽성 화학종이다보니 Kb3에 의해 매우 소량 H₃PO₄가 생성되고,

Ka2에 의해 Na₂HPO₄ 역시 생성이 될텐데요.

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이때 두 평형상수를 기준으로 (Ka1, Ka2) Henderson-Hasselbalch 식을 쓰기 위해 질량 균형식을 써본다고 생각해보겠습니다.

아까처럼 [H₃O⁺] - [OH⁻] 항을 없앨 수 있을까요?

한번 보겠습니다.

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NaH₂PO₄는 Kb3에 의해 가수분해를 하는데 Kb3 = 1.41 × 10⁻¹²이다보니 H₃PO₄의 분율이 굉장히 낮습니다.

거의 [NaH₂PO₄] = CNaH₂PO₄라는 소리죠. 이는 근사가 가능합니다.

그렇다면 H₃PO₄는 어떨까요?

NaH₂PO₄에 의해 아주 소량 H₃PO₄가 생성되었을 때 OH⁻가 같이 생성되는데 그 양이 동일합니다.

H₃PO₄가 Ka1 = 7.11 × 10⁻³에 의해 생성되는 H₃O⁺가 [OH⁻]에 비해 매우 작기 때문에 근사를 적용할 수 없습니다.

실제로도 Henderson-Hasselbalch 식에 적용했을 때도 잘 맞지 않는 모습을 보여줍니다.

농도비를 봤을 때 실제로는 H₃PO₄가 1보다 훨씬 작게 나와야죠.

그래서 Henderson-Hasselbalch 식을 사용할 수 없는 것입니다.

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2.

당량점에서 양쪽성 양성자성 화학종의 pH를 구하는 공식 역시 근사식이지만

양쪽의 평형을 모두 고려한 식이라 되게 잘 맞습니다.

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그래도 다른 방법을 사용하고 싶으시다면 마지막 근사 이전 식을 그대로 사용하면 됩니다.

우선 공식이 다음과 같습니다.

이것도 유도된 공식인데 한번 보여드릴게요.

H₃PO₄를 예시로 하겠습니다.

여기에서 근사를 사용할 겁니다.

분모 항에서 [H₂PO₄⁻]/Ka1 값은 1보다 훨씬 크고, 분자 항에서 Ka2[H₂PO₄⁻]는 Kw보다 상당히 크기 때문에

1과 Kw를 없애줄 겁니다.

그러면 다음과 같이 정리됩니다.

여기에다 -log를 취해주면 다음과 같은 공식이 나옵니다.

만약 이 식 말고 그대로 pH를 쓰고 싶으시다면

제가 적었던 빨간색 식인 [H₃O⁺] + [H₃PO₄] = [OH⁻] + [HPO₄²⁻]로부터 유도된 [H₃O⁺] 식을 쓰면 됩니다만...

굉장히 피곤한 상황이 펼쳐집니다.

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대부분 근사식을 사용해도 되게 잘 맞아떨어집니다.

Skoog 분석화학 9판

위 경우를 제외하고는 다 맞아요.

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3. 파란색으로 표시한 부분 pH

공식을 유도하느라 되게 어렵고 복잡하게 설명한 것 같은데

실제 다양성자산의 적정에서 pH를 계산할 때 그렇게 어렵게 계산하지 않습니다.

전부 근사식을 사용하기 때문입니다.

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완충용액 → Henderson-Hasselbalch 식

당량점(양쪽성 화학종) → pH = (pKa1 + pKa2)/2 사용

완전히 적정이 끝났을 때 → pH = Ka3 또는 Kb1 이용

Harris 분석화학 9판; Phosphoric acid가 H₃PO₄임

* 0.1 M NaOH 10 mL일 때

이렇게 짝산 짝염기가 딱 반반 존재하는 지점을 반당량점이라고 합니다.

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* 0.1 M NaOH 20 mL일 때

당량점이죠. 앞에서 말한 공식 사용하면 됩니다.

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* 0.1 M NaOH 25 mL 일 때

* 0.1 NaOH 30 mL일 때

두 번째 반당량점입니다.

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* 0.1 NaOH 40 mL일 때

* 0.1 NaOH 50 mL일 때

* 0.1 M NaOH 60 mL일 때

이 이상부터는 NaOH가 약염기의 해리를 억제하기 때문에 pH가 OH⁻에 의해 지배됩니다.

pOH를 구하고 pH = 14 - pOH를 이용해 pH를 구하면 됩니다.

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다소 글이 길어졌는데 탐구를 하신다고 하니 좀 복잡하게 처음부터 끝까지 써봤습니다.

참고 자료를 다음과 같이 첨부하니 참고하시길 바랍니다.

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출처: Skoog 분석화학 9판

Harris 분석화학 9판도 동일한 설명이 나와있습니다.

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