수소화 소듐

무색의 고체 수소화 소듐(sodium hydride, NaH)은 보레인, 메테인, 암모니아, 물과 같은 일반적인 수소화물과 달리 소듐 양이온(Na⁺)과 수소화 음이온(H^-)의 결합으로 만들어지는 이온성 화합물이다.¹⁾

수소화 소듐 ()

수소화 소듐의 결정은 염화 소듐(NaCl)과 같은 암염 구조를 갖는다. 소듐 이온 하나는 여섯 개의 수소화 이온에 둘러싸여 있고, 마찬가지로 수소화 이온도 여섯 개의 소듐 이온으로 둘러싸여 있다.

수소화 소듐의 격자 구조. 보라색이 소듐 이온, 회색이 수소화 이온이다. ()

수소화 이온이 양성자와 만나면 수소 분자(H₂)가 되는데, 기체가 형성되는 비가역 반응이기에 평형이 생성물 쪽으로 매우 치우친다. 이는 합성에서 수소화 소듐이 강한 염기로 주로 사용될 수 있게 한다. 수산화 소듐은 유기용매에는 잘 녹지 않기 때문에 반응은 주로 고체 표면에서 일어난다.

목차

소듐 금속을 미네랄 오일에 넣고 250~300 ˚C의 높은 온도로 가열하면서 수소를 불어 넣거나, 산화 소듐의 수소화 반응으로 수소화 소듐을 만든다.¹⁾ 순수한 상태에서는 무색이지만, 산소나 물과 쉽게 반응해서 표면이 회색으로 변한다(위 사진 참조). 물과 반응하면 인화성 수소 기체와 부식성 수산화 소듐(NaOH)을 만들기 때문에 수소화 소듐 분말은 미네랄 오일에 분산시킨 형태(보통 60% w/w)로 보관한다. 필요한 양만큼 덜어낸 다음 펜테인이나 테트라하이드로퓨란(THF) 같은 용매로 미네랄 오일을 씻어낸 후 산소가 없는 반응 조건에서 사용해야 한다.

수소화 소듐은 알코올, 페놀, 피라졸, 싸이올의 O−H, N−H, S−H 결합 등과 같이 매우 약한 브뢴스테드 산과도 반응하는 강한 염기로서 유기 합성에 널리 사용된다(아래 그림 참조).²⁾ 두 개의 카보닐기 사이에 위치하여 극성은 크나 pK_a 값은 작은 C−H 결합도 수소화 소듐으로 양성자가 제거되고 알킬화 반응을 할 수 있다. 설포늄 염이나 다이메틸설폭사이드(DMSO)의 C−H 결합에서 양성자를 떼어낸 다음 케톤과 반응 시켜 에폭사이드를 만드는 반응에도 사용된다.

수소화 소듐을 염기로 사용하는 화학 반응의 대표적 예시 (출처:대한화학회).

수소화 소듐은 환원제로도 작용해 트라이플루오린화 붕소(BF₃)와 반응해 다이보레인(B₂H₆)과 플루오린화 소듐(NaF)이 만들어진다. 황화물의 S−S 결합이나 규소화물의 Si−Si 결합도 환원시킬 수 있다.

아직 상용화할 수준까지는 아니지만, 연료전지에 필요한 수소 저장 매체로 수소화 소듐을 사용할 수 있다는 보고가 있다. 수소화 소듐이 들어 있는 플라스틱 조각이 필요할 때 물과 함께 분쇄해 수소를 생성하는 방법의 사례가 있지만, 반응 부산물인 수산화 소듐에서 수소화 소듐을 경제적인 방법으로 재생하는 기술이 필요하다.

소듐 양이온과 수소화 음이온 조합이 아니라 소듐 음이온(Na⁻)과 수소 양이온(H⁺)의 다소 기묘한 조합으로 이루어진 화합물을 역 수소화 소듐(inverse sodium hydride)이라고 부른다. 소듐 음이온은 불안정하기 때문에 수소 양이온을 쉽게 환원시키지만, 크립탄드의 일종인 아다만제인(adamanzane) 리간드 내부에 격리된 수소 양이온은 네 개의 아민기 질소 원자와 강한 루이스 산-염기 결합으로 열역학적으로 안정하며 입체적으로도 보호받기 때문에 소듐 음이온과 반응하지 않는다.³⁾ 그 결과, Na⁺H⁻이 아닌 H⁺Na⁻의 형태(hydrogen sodide)로 이온 결합 화합물이 존재한다.

정사면체 구조의 네 꼭지점에 해당하는 질소 원자의 고립 전자쌍이 모두 안쪽을 향하고 있는 아다만제인 분자 안에 갇힌 수소 양이온은 소듐 음이온과 반응하지 않고, 이온 결합 화합물을 만든다. 3차원 분자 모델과 입체 구조는 CCDC 코드 REYKAK의 X-선 결정 구조 좌표로 만들었다 (출처:대한화학회).

1.
2. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York.
3. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 5928–5929