리그닌

리그닌(lignin)은 페놀프로펜올 유도체의 가교로 이루어진 복합 고분자로 셀룰로스와 함께 식물의 지지구조 조직의 핵심 성분이다. 세포 조직에 단단함을 부여하고 쉽게 부패하지 않아서 나무와 나무 껍질의 세포벽의 중심 물질이다.

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리그닌을 구성하는 주요 단량체의 구조식 (출처: 대한화학회)

리그닌의 구조는 3차원적으로 불규칙하게 여러 방향으로 가지를 친 무정형 페놀 중합체이다. 식물 세포벽에서 리그닌은 구조적 지지체를 이루고, 물과 영양분을 운반하고, 화학적 또는 생물학적 공격을 방지하기 위한 보호막으로 작용한다. 리그닌의 화학 구조가 매우 복잡하나 기본적으로 하이드록시-신아밀 알코올(hydroxy-cinnamyl alcohol)을 기본 구조로 하는 페닐프로판오이드(phenylpropanoid) 단량체가 불규칙한 생합성 과정의 결과물로 알려져 있다. 페닐프로파노이드의 대표적인 세 가지 형태로는 p-쿠마릴, 코니페릴 및 시나필 알코올로서 이들로부터 유도된 라디칼을 간단히 p-히드록시페닐(H), 구아이아실(G) 및 시린길(S) 단위로 표현한다. 이들이 생체 내에서 주로 라디칼 중간체의 고분자화 반응으로 리그닌이 생합성된다.

페닐프로판오이드의 중합 및 가교로 이루어진 리그닌의 일부 구조식 ()

G, S, H 단위는 식물의 종에 따라 조성이 다르다. 또 리그닌의 생합성에서 단량체의 커플링 반응 후 라세미, 가교 및 페놀 중합체를 형성하는 과정이 달라지므로 최종 리그닌 구조와 조성은 식물의 조직과 연령에 따라 다양하다. 일반적으로 리그닌의 분자 질량은 10,000 u를 초과하고 중합도를 측정하기 어렵다. 방향족 단량체이므로 소수성이고 재료가 비균질한 단량체로 이루어져 분리 방법에 따라 여러 유형의 리그닌이 얻어진다.

리그닌은 식물의 세포벽에서 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 펙틴 성분 사이에 존재하며 특히 관 및 지지 조직, 공막 세포에 존재한다. 리그닌은 식물 줄기에서 수분을 전달하는 데 중요한 역할을 한다. 세포벽의 다당류 성분은 친수성이 높아서 물에 투과성이 있으나 리그닌은 소수성이다. 리그닌에 의한 다당류의 가교화는 결과적으로 세포벽으로의 수분 흡수를 방해한다. 따라서 리그닌은 식물의 관 조직이 물을 효율적으로 이동하게 한다.

또 리그닌은 헤미셀룰로스에 연결되고 다른 다당류와 교차 연결하여 세포벽에 기계적 강도를 유지한다. 가장 일반적으로 관속 식물에서 목재(주로 목질 세포와 목질화 공막 섬유로 구성)를 강화하여 강한 지지성 조직을 견고히 유지한다. 마지막으로, 리그닌은 병원체 침투 부위에 축적되어 질병 저항성을 유지하여 세포벽 분해를 멈추게 한다.

리그닌-셀룰로스 바이오매스(LCBM)의 주성분은 셀룰로스, 헤미셀룰로스(hemicellulose) 및 리그닌이다. 이중 셀룰로스는 포도당의 중합체로 건조 LCBM의 30-50 wt%를, 헤미셀룰로스는 자일란(xylan), 글루코론옥실란(glucuronoxylan) 및 글루코만난(glucomannan)과 같은 다양한 다당류를 포함하는 이종 중합체의 혼합물로 20-35 wt%를, 나머지 15-30 wt%가 리그닌이다. 결국 방향족 바이오폴리머 리그닌은 유기탄소의 최대 30%를 차지하는 에너지원이면서 나아가 방향족 화합물 생산을 위한 잠재적인 재생 가능 원료로 이용될 수 있다.

리그닌의 연간 생산량은 약 7천만 톤 이상으로 펄프 및 제지 산업의 크라프트 및 아황산염 펄프화 공정을 거친 이른바 흑액에서 생산된다. 그러나 아쉽게도 펄프에서 생산되는 리그닌은 여기서 2% 정도만 재활용되고 나머지는 버려지거나 값싼 연료로 연소되어 귀중한 방향족 자원의 낭비와 환경 오염을 초래하는 실정이다.

목재 또는 목탄을 생산하는 과정에서 리그닌이 열분해되면서 다양한 성분이 만들어진다. 가장 대표적으로 메톡시 치환 페놀로서, 구아이콜(guaiacol, 2-methoxyphenol) 및 시린골(syringol, 2,6-dimethoxyphenol)과 이들의 유도체가 얻어진다. 장작불 및 훈제 요리에서 느끼는 독특한 향과 맛은 바로 구아이아콜과 이의 4-, 5-, 6-메틸 유도체 그리고 2,6-다이메틸페놀로 알려져 있다. 실제로 목재의 리그닌을 열분해하여 이들 아로마 화합물을 훈제실에서 제조한다.

리그닌은 다른 생체 고분자(단백질, DNA, 셀룰로스)와 달리 산 및 염기 촉매 가수분해에 의하여 쉽게 반응하지 않는다. 리그닌의 분해 반응성은 식물의 종과 조직 유형에 따라 다르다. 예를 들어 시린길(S) 리그놀은 구아이아실(G) 단위보다 아릴-아릴 결합이 적고 산화환원 전위가 낮아 곰팡이 분해반응이 쉽게 진행된다. 리그닌은 구조상 다른 세포벽 성분과 가교되어 있어 미생물 효소에 대한 셀룰로스 및 헤미셀룰로스의 접근성이 어려워 생분해가 어렵다.

리그닌 분해 효소는 리그닌 퍼옥시데이스, 망간 퍼옥시데이스, 다용도 퍼옥시데이스 및 염료 탈색 퍼옥시데이스와 같은 헴 퍼옥시데이스 및 구리 기반 락케이스가 포함된다. 리그닌 퍼옥시데이스는 비페놀성 리그닌을 산화시키고, 망간 퍼옥시데이스는 페놀성 구조만을 산화시킨다. 일반적으로 락케이스는 페놀 기질을 산화시키나 일부 곰팡이 락케이스는 산화환원 매개체의 존재하에서 비페놀 기질을 산화시키는 것으로 알려졌다.