다형체

재료 과학(material science)에서 동질이상이라고도 불리는 다형성(polymorphism)은 화학적 조성은 같으나 결정 구조가 서로 다른 현상을 말하며, 이러한 물질을 동질이상체 또는 다형체(polymorph)라고도 한다. 다형성은 이성질 현상(isomerism)의 한 형태이며, 모든 결정성 물질에서 나타날 수 있다. 특별히 원소(element)에서의 다형성 관계를 동소체(allotropy)라고 한다. 국제 순수 응용 화학 연합(International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)에 따르면 다형 전이(polymorphic transition)는 "특정 온도와 압력에서 고체 결정상이 동일한 화학 조성을 갖지만 결정 구조가 다른 상으로 가역적 전이를 하는 것"을 의미한다. 두 가지 다형체를 갖는 물질을 이형체(dimorphic), 세 가지의 다형체를 갖는 물질을 삼형체(triporphic)라 부르기도 한다.

황화 아연(ZnS)의 다형체인 섬아연석(sphalerite, 왼쪽, )과 섬유아연석(wurtzite, 오른쪽, )의 결정 구조 (노란색 : 황, 회색 : 아연).

목차

모든 화합물은 다른 다형체를 가질 수 있으며 일반적으로 주어진 화합물에 대해 지금까지 알려진 다형체의 수는 해당 화합물에 대한 연구에 드는 시간과 비용에 비례하는 것으로 알려져 있다.

1832년 독일의 무기 화학자 뵐러(F. Wöhler)와 농화학자 리비히(J. V. Liebig)는 즉석에서 얻은 바늘 모양 결정의 벤즈아마이드(benzamide, C₇H₇NO)가 서서히 마름모꼴 결정으로 변환되는 현상을 관찰하였다. 현대 기술로 분석한 결과 벤즈아마이드는 세 가지 다형체가 존재하는 것으로 확인되었다. 순간 냉각(flash cooling)에 의해 형성된 가장 불안정한 다형체 III은 사방정계(orthorhombic) 결정상이며, 이는 뵐러와 리비히가 관찰했듯이 상온에서 단사정계(monoclinic)의 다형체 II로 쉽게 변환된다. 열역학적으로 가장 안정한 다형체는 또 다른 단사정계인 다형체 I이다. 벤즈아마이드 다형체 I, II, II 결정 구조에서 분자 간의 수소 결합(hydrogen bonding)의 형태는 동일하나 벤젠 고리의 파이-파이 상호작용(π-π interaction)이 서로 다르다.

탄산 칼슘(CaCO₃)의 다형체인 방해석(calcite, 왼쪽, )과 아라고나이트(aragonite, 오른쪽, ) 결정 (결정 색깔은 불순물에 의한 것이다).

무기 화합물의 다형성 예로 탄산 칼슘(CaCO₃)의 두 가지 다형체인 방해석(calcite)과 아라고나이트(aragonite)를 들 수 있다. 방해석은 육방정계 결정 족(hexagonal crystal family)에 속하는 삼방정계(trigonal system) 그리고 아라고나이트는 사방정계로 각각 결정화된다. 다이아몬드의 경우 전통적으로 입방 구조(cubic structure)를 갖는 것으로 알려져 있으나 다형체인 육방 구조(hexagonal structure)로도 존재한다. 이성분 금속 산화물(binary metal oxide)의 다형체는 경제적 가치가 커서 많은 관심을 받는다. 대표적인 예로 이산화 규소(SiO₂)에서는 다양한 다형체가 존재한다. 이들 중 중요한 것으로 α-석영(α-quartz), β-석영(β-quartz), 인규석(tridymite), 크리스토발라이트(cristobalite), 모가나이트(moganite), 코사이트(coesite) 및 스티쇼바이트(stishovite)가 있다. 이외에도 CrO₂, Cr₂O₃, Fe₂O₃, Bi₂O₃, In₂O₃, Al₂O₃, SnO₂, TiO₂, ZrO₂, MoO₃, WO₃ 등 다양한 이성분 금속 산화물들이 두 가지 이상의 다형체를 갖는 것으로 알려져 있다.

오스트발트의 규칙(Ostwald's rule)에 따르면 일반적으로 상대적으로 안정성이 낮은 다형체가 안정한 다형체보다 먼저 결정화된다. 이 개념은 불안정한 다형체가 용액 상태와 더 비슷하기에 속도론적으로(kinetically) 더 빨리 형성될 수 있다는 생각에서 출발하였다. 이는 뵐러와 리비히가 발견하였던 바늘 형태 벤즈아마이드가 마름모 형태로 변환하는 것이 좋은 사례이다. 또 다른 예는 이산화 타이타늄(TiO₂)의 두 가지 다형체인 아나타제(anatase)와 루타일(rutile)인데 루타일의 열역학적(thermodynamic) 안정성이 아나타제보다 더 높다.

일부 화합물의 다형체는 실온에서도 빠르게 전환된다. 대부분의 유기 화합물의 다형체들 사이의 격자 에너지는 단지 수 kJ/mol 밖에 차이가 나지 않는다. 다형체 쌍의 약 50%는 안정성 차이가 약 2 kJ/mol 미만이며, 안정성이 10 kJ/mol 이상 크게 차이가 나는 쌍은 드물다.

다형성은 결정화되는 과정의 세부 조건에 의해서도 영향을 받는다. 특히 용매는 농도, 결정 성장을 억제하거나 촉진할 수 있는 특정 성분을 포함하여 다형체의 특성에 많은 영향을 미친다. 또한 결정화가 일어나는 용매의 온도는 다형체의 특성에 결정적인 영향을 주는 주요인 중 하나이다.

약물은 하나의 다형체에 대해서만 규정상의 승인을 받는다. 이에 관한 특허 분쟁 중 하나의 예로 영국의 다국적 제약회사인 글락소스미스클라인(GlaxoSmithKline)은 자사 제산제인 잔탁(Zantac)의 활성 성분의 다형체 I에 대한 특허가 만료된 이후 다형체 II에 대한 특허로 경쟁업체의 진입을 막았던 사례가 있는데, 약물에서 다형성은 용해 속도가 약물 결정의 다형체 구조에 의존하기 때문에 직접적인 의약적 의미를 가질 수도 있다. 약물 시료의 다형성 순도는 분말 X선 회절법, 적외선 및 라만 분광법, 등과 같은 기술을 사용하여 측정하며 때로는 광학 특성의 차이를 활용하여 확인한다.

1.'' Retrieved on 2021-10-11.