이산화 망가니즈
[ manganese dioxide ]
이산화 망가니즈(MnO2)는 흑갈색 고체로서 자연에서는 망가니즈의 주요 원광인 연망가니즈석(pyrolucite)으로 존재한다. MnO2는 주로 알칼라인 혹은 아연-탄소 건전지에 쓰이고, 안료로도 사용되며, KMnO4와 같은 여러 망가니즈 화합물의 전구체이다. 또한 유기 합성에서 시약으로 쓰이는데, 대표적인 예로 알릴 알코올의 산화를 들 수 있다. MnO2는 주로 α-다형체(polymorph) 구조로서 망가니즈 산화물의 팔면체 구조 사이에 생기는 터널(tunnel) 또는 통로(channel)에 물 분자뿐만 아니라 다양한 원자가 들어 있을 수 있다. 더불어 α-MnO2는 리튬-이온 배터리에서 사용 가능한 환원 전극(cathode)으로도 주목받고 있다.
이산화 망가니즈 (Manganese dioxide) | |
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화학식 | MnO2 |
화학식량, g/mol | 86.9368 |
상태 | 흑갈색 고체 |
녹는점, °C | 535 (분해) |
용해성 | 물에 녹지 않음 |
밀도, g/cm3 | 5.026 |
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Mn(IV)O2 ()
목차
이산화 망가니즈의 구조
수화된 형태를 비롯한 몇몇 MnO2 다형체가 알려져 있는데, 대표적으로 연망가니즈석과 β-MnO2라고 부르는 다형체인 루틸(rutile) 결정 구조가 있다. 이 구조에서 산소는 3배위를 하며 망가니즈 금속 중심은 팔면체 구조를 하고 있다.
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이산화 망가니즈의 루틸 구조()
MnO2는 특이하게 비화학량론적 조성을 하는데, 이때 산소 수가 다소 부족하다. 이 화합물의 복잡한 고체 상태 화학은 유기 합성에서 '즉석에서 만든' MnO2의 활용을 이끌었다. MnO2의 α-다형체는 은이나 바륨과 같은 금속 원자를 수용할 수 있는 통로가 있는 열린 구조로 되어 있다. α-MnO2는 매우 밀접한 미네랄의 이름을 따서 흔히 홀란다이트(hollandite)라고 부른다.
이산화 망가니즈의 생산
자연에서 얻어지는 이산화 망가니즈는 상당한 함량의 산화 망가니즈(II)와 불순물을 포함한다. 매우 제한된 매장량을 가진 γ 형만이 배터리 산업에 사용할만한 충분한 순도를 가지고 있다.
배터리와 페라이트(ferrite)가 이산화 망가니즈의 두 가지 주요 용도인데 이를 위해서는 고순도의 이산화 망가니즈가 요구된다. 배터리는 전기분해적(electrolytic) 이산화 망가니즈를, 페라이트는 화학적(chemical) 이산화 망가니즈를 각각 필요로 한다.
전기분해적 이산화 망가니즈 생산전기분해적 이산화 망가니즈(electrolytic manganese dioxide, EMD)는 염화 아연 및 염화 암모늄과 함께 아연-탄소 전지에 사용된다. 아울러 EMD는 일반적으로 재충전 가능한 이산화 아연 망가니즈 알칼리 전지에도 쓰인다. 이를 위해서는 순도가 매우 중요한데, EMD는 초고순도 구리와 비슷한 방법으로 생산한다: 이산화 망가니즈(황산 망가니즈(II)를 섞기도 함)를 황산에 용해하고 두 전극 사이에 전류를 흐르게 하면, MnO2가 용해되고 황산 염 형태로 용액에 존재하다가 산화 전극(anode)에 순수하게 침전된다.
화학적 이산화 망가니즈 생산사산화 이질소(N2O4)와 물을 사용하여 자연에서의 이산화 망가니즈를 질산 망가니즈(II) 수용액으로 만든다. 물을 증발시키면 질산 염 결정이 남는데, 이를 400 °C로 가열하면 염이 분해되어 N2O4가 방출되면서 정제된 이산화 망가니즈가 남게 된다. 이 두 단계는 아래에 나타낸 화학 평형 반응식의 정반응(1단계)과 역반응(2단계)으로 정리할 수 있다.
- MnO2 + N2O4 ⇌ Mn(NO3)2
또 다른 방법으로 탄소 열처리(carbothermical)로 이산화 망가니즈를 산화 망가니즈(II)로 환원시킨 후 이를 황산에 녹이는 방법이 있다. 여과된 용액을 탄산 암모늄으로 처리하면 탄산 망가니즈가 침전된다. 이 탄산염을 공기 중에서 열을 가하여 물을 날려 보내면, Mn(II)와 Mn(IV) 산화물이 혼합물로 얻어진다. 이 혼합물을 황산에 넣어 현탁액을 만들고 이를 염소산 소듐으로 처리하여 공정을 마무리한다. 즉석에서 형성되는 염소산이 Mn(II)과 Mn(III)의 산화물을 이산화물로 만들고, 부산물로 염소 기체가 발생하게 된다.
세 번째 방법은 칠산화 망가니즈와 일산화 망가니즈를 1: 3의 비율로 섞어 이산화 망가니즈를 만드는 것이다:
- Mn2O7 + 3MnO → 5MnO2
끝으로 과망가니즈산 포타슘을 황산 망가니즈 결정 위에서 수분과 반응 시켜 다음 반응식과 같이 이산화 망가니즈를 얻기도 한다:
- 2KMnO4 + 3MnSO4 + 2H2O → 5MnO2 + K2SO4 + 2H2SO4
이산화 망가니즈의 반응
MnO2의 주요 반응은 산화-환원 반응이다.
환원MnO2는 페로망가니즈(ferromanganese, 철과 망가니즈의 합금) 및 관련 합금의 주요 전구체이며 철강 산업에서 널리 사용된다. 코크스를 이용한 탄소 열처리로 이산화 망가니즈를 환원시키면 순수한 망가니즈를 얻는다:
- MnO2 + 2C → Mn + 2CO
전지(battery)에서 MnO2의 주요 반응은 아래와 같은 단일전자 환원이다:
- MnO2 + e− + H+ → MnO(OH)
한편, MnO2는 산소를 생성하는 몇 반응의 촉매로 활용된다. 잘 알려진 실험으로, 염소산 포타슘을 촉매인 이산화 망가니즈와 섞고 가열하면 산소가 발생한다:
2KClO3 → 2KCl + 3 O2
이산화 망가니즈는 과산화 수소를 물과 산소로 분해하는 촉매로도 작용한다:
- 2H2O2 → 2H2O + O2
이산화 망가니즈는 약 530 °C 이상에서 산화 망가니즈(III)와 산소로 분해한다.
4MnO2 → 2Mn2O3 + O2
1000 °C 가까운 온도가 되면 혼합 원자가를 갖는 화합물인 Mn3O4가 형성되며, 더 높은 온도에서는 MnO가 만들어진다.
뜨겁고 진한 황산에서 MnO2는 황산 망가니즈(II)로 환원된다:
- 2MnO2 + 2H2SO4 → 2MnSO4 + O2 + 2H2O
쉴레(C. M. Scheele)는 염화 수소를 MnO2와 반응시키는 방법으로 1774년 최초로 염소 기체를 분리했다:
- MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O
이때 쉴레는 염화 소듐을 진한 황산으로 처리하여 염화 수소를 만들어 반응을 진행하였다.
- Eo (MnO2(s) + 4 H+ + 2 e− ⇌ Mn2+ + 2H2O) = +1.23 V
- Eo (Cl2(g) + 2 e− ⇌ 2 Cl−) = +1.36 V
반쪽 반응의 표준 전극 전위를 고려하면 이 반응이 pH = 0 ([H+]= 1 M)에서 흡열 과정이지만, 더 낮은 pH에서는 선호되는 반응이고 기체 염소의 발생 및 분리를 할 수 있다.
산화수산화 포타슘과 MnO2의 혼합물을 공기 중에서 가열하면 녹색의 망가니즈산 포타슘이 만들어진다.
- 2MnO2 + 4KOH + O2 → 2K2MnO4 + 2H2O
이 화합물은 일반적인 산화제인 과망가니즈산 포타슘의 전구체이다.
이산화 망가니즈의 응용
MnO2는 알칼리 전지 및 아연-탄소 전지와 같은 건전지에 주요 성분으로 활용된다. 매년 약 500,000톤의 이산화 망가니즈를 건전지용으로 소비하고 있다. 또 다른 산업용 용도로는 세라믹과 유리 제조 시 무기 안료로 쓰는 경우가 있다.
유기 합성에서의 활용이산화 망가니즈의 특별한 용도로는 유기 합성에서의 산화제 역할을 들 수 있다. 산화제로서의 성능은 다른 불균일 촉매에서와 마찬가지로 촉매 표면적과 관계가 있다. 연망가니즈석 자체는 좋은 시약이 되지 못한다. 일반적으로 이산화 망가니즈 산화제는 KMnO4 수용액을 Mn(II)SO4 염으로 처리하여 즉석에서 생성시킨다. 이렇게 형성된 MnO2는 알릴 알코올을 해당하는 알데하이드나 케톤으로 산화시킨다:
cis-RCH=CHCH2OH + MnO2 → cis-RCH=CHCHO + MnO + H2O
이때 이중 결합의 배열(configuration)은 보존된다. 비슷한 아세틸레닉(acetylenic) 알코올도 이산화 망가니즈와 반응하는데 이 경우에 형성되는 프로파질(propargyl) 알데하이드는 반응성이 매우 크다. 벤질릭(benzylic) 알코올이나 비활성화된 알코올도 MnO2와 반응한다. 1,2-다이올은 MnO2에 의해 결합이 끊어져 다이알데하이드나 다이케톤으로 전환된다. 그 밖에도 유기 합성에서 MnO2의 활용도는 다양하며 아민의 산화, 방향족화 반응, 산화 커플링, 싸이올 산화 등에 쓰인다.
참고 자료
Retrieved on 2021-07-29.
동의어
이산화 망가니즈