이산화 망가니즈

이산화 망가니즈(MnO₂)는 흑갈색 고체로서 자연에서는 망가니즈의 주요 원광인 연망가니즈석(pyrolucite)으로 존재한다. MnO₂는 주로 알칼라인 혹은 아연-탄소 건전지에 쓰이고, 안료로도 사용되며, KMnO₄와 같은 여러 망가니즈 화합물의 전구체이다. 또한 유기 합성에서 시약으로 쓰이는데, 대표적인 예로 알릴 알코올의 산화를 들 수 있다. MnO₂는 주로 α-다형체(polymorph) 구조로서 망가니즈 산화물의 팔면체 구조 사이에 생기는 터널(tunnel) 또는 통로(channel)에 물 분자뿐만 아니라 다양한 원자가 들어 있을 수 있다. 더불어 α-MnO₂는 리튬-이온 배터리에서 사용 가능한 환원 전극(cathode)으로도 주목받고 있다.

Mn(IV)O₂ ()

목차

수화된 형태를 비롯한 몇몇 MnO₂ 다형체가 알려져 있는데, 대표적으로 연망가니즈석과 β-MnO₂라고 부르는 다형체인 루틸(rutile) 결정 구조가 있다. 이 구조에서 산소는 3배위를 하며 망가니즈 금속 중심은 팔면체 구조를 하고 있다.

이산화 망가니즈의 루틸 구조()

MnO₂는 특이하게 비화학량론적 조성을 하는데, 이때 산소 수가 다소 부족하다. 이 화합물의 복잡한 고체 상태 화학은 유기 합성에서 '즉석에서 만든' MnO₂의 활용을 이끌었다. MnO₂의 α-다형체는 은이나 바륨과 같은 금속 원자를 수용할 수 있는 통로가 있는 열린 구조로 되어 있다. α-MnO₂는 매우 밀접한 미네랄의 이름을 따서 흔히 홀란다이트(hollandite)라고 부른다.

자연에서 얻어지는 이산화 망가니즈는 상당한 함량의 산화 망가니즈(II)와 불순물을 포함한다. 매우 제한된 매장량을 가진 γ 형만이 배터리 산업에 사용할만한 충분한 순도를 가지고 있다.

배터리와 페라이트(ferrite)가 이산화 망가니즈의 두 가지 주요 용도인데 이를 위해서는 고순도의 이산화 망가니즈가 요구된다. 배터리는 전기분해적(electrolytic) 이산화 망가니즈를, 페라이트는 화학적(chemical) 이산화 망가니즈를 각각 필요로 한다.

전기분해적 이산화 망가니즈(electrolytic manganese dioxide, EMD)는 염화 아연 및 염화 암모늄과 함께 아연-탄소 전지에 사용된다. 아울러 EMD는 일반적으로 재충전 가능한 이산화 아연 망가니즈 알칼리 전지에도 쓰인다. 이를 위해서는 순도가 매우 중요한데, EMD는 초고순도 구리와 비슷한 방법으로 생산한다: 이산화 망가니즈(황산 망가니즈(II)를 섞기도 함)를 황산에 용해하고 두 전극 사이에 전류를 흐르게 하면, MnO₂가 용해되고 황산 염 형태로 용액에 존재하다가 산화 전극(anode)에 순수하게 침전된다.

사산화 이질소(N₂O₄)와 물을 사용하여 자연에서의 이산화 망가니즈를 질산 망가니즈(II) 수용액으로 만든다. 물을 증발시키면 질산 염 결정이 남는데, 이를 400 °C로 가열하면 염이 분해되어 N₂O₄가 방출되면서 정제된 이산화 망가니즈가 남게 된다. 이 두 단계는 아래에 나타낸 화학 평형 반응식의 정반응(1단계)과 역반응(2단계)으로 정리할 수 있다.

또 다른 방법으로 탄소 열처리(carbothermical)로 이산화 망가니즈를 산화 망가니즈(II)로 환원시킨 후 이를 황산에 녹이는 방법이 있다. 여과된 용액을 탄산 암모늄으로 처리하면 탄산 망가니즈가 침전된다. 이 탄산염을 공기 중에서 열을 가하여 물을 날려 보내면, Mn(II)와 Mn(IV) 산화물이 혼합물로 얻어진다. 이 혼합물을 황산에 넣어 현탁액을 만들고 이를 염소산 소듐으로 처리하여 공정을 마무리한다. 즉석에서 형성되는 염소산이 Mn(II)과 Mn(III)의 산화물을 이산화물로 만들고, 부산물로 염소 기체가 발생하게 된다.

세 번째 방법은 칠산화 망가니즈와 일산화 망가니즈를 1: 3의 비율로 섞어 이산화 망가니즈를 만드는 것이다:

끝으로 과망가니즈산 포타슘을 황산 망가니즈 결정 위에서 수분과 반응 시켜 다음 반응식과 같이 이산화 망가니즈를 얻기도 한다:

MnO₂의 주요 반응은 산화-환원 반응이다.

MnO₂는 페로망가니즈(ferromanganese, 철과 망가니즈의 합금) 및 관련 합금의 주요 전구체이며 철강 산업에서 널리 사용된다. 코크스를 이용한 탄소 열처리로 이산화 망가니즈를 환원시키면 순수한 망가니즈를 얻는다:

전지(battery)에서 MnO₂의 주요 반응은 아래와 같은 단일전자 환원이다:

한편, MnO₂는 산소를 생성하는 몇 반응의 촉매로 활용된다. 잘 알려진 실험으로, 염소산 포타슘을 촉매인 이산화 망가니즈와 섞고 가열하면 산소가 발생한다:

2KClO₃ → 2KCl + 3 O₂

이산화 망가니즈는 과산화 수소를 물과 산소로 분해하는 촉매로도 작용한다:

이산화 망가니즈는 약 530 °C 이상에서 산화 망가니즈(III)와 산소로 분해한다.

4MnO₂ → 2Mn₂O₃ + O₂

1000 °C 가까운 온도가 되면 혼합 원자가를 갖는 화합물인 Mn₃O₄가 형성되며, 더 높은 온도에서는 MnO가 만들어진다.

뜨겁고 진한 황산에서 MnO₂는 황산 망가니즈(II)로 환원된다:

쉴레(C. M. Scheele)는 염화 수소를 MnO₂와 반응시키는 방법으로 1774년 최초로 염소 기체를 분리했다:

이때 쉴레는 염화 소듐을 진한 황산으로 처리하여 염화 수소를 만들어 반응을 진행하였다.

반쪽 반응의 표준 전극 전위를 고려하면 이 반응이 pH = 0 ([H+]= 1 M)에서 흡열 과정이지만, 더 낮은 pH에서는 선호되는 반응이고 기체 염소의 발생 및 분리를 할 수 있다.

수산화 포타슘과 MnO₂의 혼합물을 공기 중에서 가열하면 녹색의 망가니즈산 포타슘이 만들어진다.

이 화합물은 일반적인 산화제인 과망가니즈산 포타슘의 전구체이다.

MnO₂는 알칼리 전지 및 아연-탄소 전지와 같은 건전지에 주요 성분으로 활용된다. 매년 약 500,000톤의 이산화 망가니즈를 건전지용으로 소비하고 있다. 또 다른 산업용 용도로는 세라믹과 유리 제조 시 무기 안료로 쓰는 경우가 있다.

이산화 망가니즈의 특별한 용도로는 유기 합성에서의 산화제 역할을 들 수 있다. 산화제로서의 성능은 다른 불균일 촉매에서와 마찬가지로 촉매 표면적과 관계가 있다. 연망가니즈석 자체는 좋은 시약이 되지 못한다. 일반적으로 이산화 망가니즈 산화제는 KMnO₄ 수용액을 Mn(II)SO₄ 염으로 처리하여 즉석에서 생성시킨다. 이렇게 형성된 MnO₂는 알릴 알코올을 해당하는 알데하이드나 케톤으로 산화시킨다:

cis-RCH=CHCH₂OH + MnO₂ → cis-RCH=CHCHO + MnO + H₂O

이때 이중 결합의 배열(configuration)은 보존된다. 비슷한 아세틸레닉(acetylenic) 알코올도 이산화 망가니즈와 반응하는데 이 경우에 형성되는 프로파질(propargyl) 알데하이드는 반응성이 매우 크다. 벤질릭(benzylic) 알코올이나 비활성화된 알코올도 MnO₂와 반응한다. 1,2-다이올은 MnO₂에 의해 결합이 끊어져 다이알데하이드나 다이케톤으로 전환된다. 그 밖에도 유기 합성에서 MnO₂의 활용도는 다양하며 아민의 산화, 방향족화 반응, 산화 커플링, 싸이올 산화 등에 쓰인다.

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