솔베이 공정

암모니아-소다 공정이라고 불리는 솔베이 공정(Solvay process)은 산업적으로 탄산 소듐(Na₂CO₃)을 생산하는 주요 공정으로서 1860년대 벨기에의 솔베이(E. Solvay)가 개발하였다.¹⁾ 기존의 르블랑(Leblanc) 공정을 대체한 솔베이 공정의 주요 재료는 바다 및 내륙에서 구한 염수(salt brine)와 채석장에서 구한 석회석으로 쉽게 확보할 수 있고 값도 싸다. 2005년 탄산 소듐의 생산은 4천 2백만 톤으로 추정되었는데, 솔베이 공정에 기반한 화학 공장이 이들 공급량의 3/4을 생산하며, 나머지는 천연 퇴적물에서 캐내고 있다.

목차

'소다 재(soda ash)'라고도 하는 탄산 소듐은 특정 식물의 재에서 추출하는 데 물을 사용하여 알칼리를 얻었던 방법에서 유래하였다. 나무를 태운 후 남는 재는 주요 성분이 대부분 탄산 포타슘(K₂CO₃)이며, 이집트에서는 호수 바닥에서 탄산 소듐을 캐내었다.

18세기 후반에 접어들자 유럽에서 비누, 직물, 유리 산업이 급성장하면서 탄산 소듐의 수요가 폭발적으로 증가하여 이들만으로는 공급이 부족하였다. 1791년에 프랑스의 르블랑(N. Leblanc)이 소금, 석회석, 황산, 석탄을 사용하여 소다 재를 생산하는 방법을 개발하였다. 르블랑 공정은 19세기 초반에 알칼리 생산의 주요 공정으로 자리 잡았지만, 원재료의 가격과 부산물 염화 수소 기체에 의한 오염 문제로 이상적인 해결책이 되지 못하였다.

1811년에 프랑스의 프레스넬(A. J. Fresnel)이 암모니아가 포함된 염수에 이산화 탄소를 통과시켰더니 탄산 소듐이 침전되는 것을 발견하였고, 이것이 훗날 솔베이 공정의 핵심 화학 반응으로 자리매김하였다. 1861년 벨기에의 화학자 솔베이가 이 반응에 주목하였는데, 그는 24 m에 달하는 기체 흡착 탑에서 염수를 흘러내리게 하면서 이산화 탄소를 주입하는 기술을 개발하였다. 암모니아의 효과적 회수 및 재활용과 더불어 이 방법이 매우 효과적인 것으로 나타났고, 1864년 솔베이와 그의 동생이 개발한 이 신기술은 르블랑 기법보다 경제적이고 오염원을 덜 배출하는 것으로 판명되어 널리 쓰이게 되었다.

1884년에는 솔베이 형제가 미국에 허가를 받아 공장을 짓고 가동을 시작하였다. 그런데 1938년 미국 와이오밍의 한 광산에서 탄산 소듐이 대량 존재하는 것이 발견되어 1986년 뉴욕의 솔베이 공장은 문을 닫았고 솔베이-기반 공장은 북아메리카에서 더 운영하지 않는다. 그러나 다른 나라에서는 여전히 솔베이 공정이 소다 재를 생산하는 주요 방법으로 남아 있다.

한편, 솔베이가 후원하여 물리학 학회의 큰 전환점이 되었다는 평가를 받는 솔베이 회의(Solvay Conference)가 1911년 최초로 개최되어 3년 주기로 열리고 있는데, 이 회의에서는 물리학과 화학에서 중요한 문제를 다루었으며, 1927년 다섯 변째 솔베이 회의에 참석한 27명 중 무려 17명이 노벨상을 받았다.

1911년에 브뤼셀에서 열린 첫 번째 솔베이 회의. 앉아있는 사람: 왼쪽부터 네른스트, 브링루앙, 솔베이, 로렌츠, 와부르, 페렝, 빈, 퀴리 부인, 푸앵카레. 서있는 사람: 왼쪽부터 골드슈미트, 플랑크, 하인리히 루벤스, 아르놀트 조머펠트, 프레데릭 린더만, 드브로이, 쿤젠, 하젠욀, 올슈텔레, 헤르첸, 진스, 러더퍼드, 온네스, 아인슈타인, 랑제방.()

솔베이 공정은 NaCl의 원천인 염수와 CaCO₃의 원천인 석회석으로부터 Na₂CO₃가 주성분인 소다 재를 생산하며,²⁾ 전체 반응식은 다음과 같다:

2NaCl + CaCO₃ → Na₂CO₃ + CaCl₂

위 반응의 실제 진행 과정은 복잡한데, 이를 4단계의 반응으로 정리하고 단순화하여 아래에 나타내었다.

솔베이 공정에서의 화학 (동그라미 속 번호는 설명에 언급된 화학반응식 번호임) ()

솔베이 공정의 첫 번째 단계에서는 이산화 탄소가 농축된 염화 소듐과 암모니아 수용액을 통과하면서 탄산 수소 소듐(NaHCO₃)과 염화 암모늄(NH₄Cl)이 형성된다.

NaCl + CO₂ + NH₃ + H₂O @@NAMATH_INLINE@@\rightarrow@@NAMATH_INLINE@@ NaHCO₃ + NH₄Cl ---(1)

공장에서 이 반응은 이산화 탄소가 두 개의 탑에서 농축된 염수를 통과하여 진행한다. 우선 암모니아가 염수를 통과하도록 하여 염수에 흡수되도록 하며, 이어서 이산화 탄소를 암모니아가 흡수된 염수 속을 통과하도록 하여 탄산 수소 소듐이 용액에서 침전되도록 한다. 염기성 용액에서 탄산 수소 소듐은 염화 소듐보다 덜 수용성임에 주목할 필요가 있다.

암모니아는 생성물인 NH₄⁺와 더불어 용액이 높은 pH를 갖도록 완충한다. 암모니아가 없으면 염산 부산물이 용액을 산성화하여 침전이 일어나지 못한다.

반응 (1)에서 필요한 암모니아 촉매는 다음 단계에서 다시 확보되므로 상대적으로 적은 양만 소모된다. 반응 (1)에서 요구되는 이산화 탄소는 석회석을 950~1100 °C로 가열하여 휘발 성분을 제거해 만든다. 이 과정에서 석회석은 이산화 탄소를 잃고 산화 칼슘(CaO)이 된다.

CaCO₃ → CO₂ + CaO ---(2)

반응 (1)에서 침전되어 나오는 탄산 수소 소듐을 뜨거운 염화 암모늄 용액으로부터 거른 후, 이를 반응 (2)에서 생성하는 생석회와 반응시킨다.

2NH₄Cl + CaO → 2NH₃ + CaCl₂ + H₂O ---(3)

이때 생석회의 주성분인 산화 칼슘이 강한 염기성 용액이 되고, 반응 (3)에서 생성된 암모니아는 반응 (1)의 염기성 염수를 만드는 데 재활용된다.

반응 (1)에서 침전으로 걸러진 탄산 수소 소듐은 160~230 °C로 가열하여 물과 이산화 탄소를 부산물로 배출하면서 최종 생성물인 탄산 소듐으로 변환된다.

2NaHCO₃ → Na₂CO₃ + H₂O + CO₂ ---(4)

단계 (4)에서 발생하는 이산화 탄소는 회수하여 단계 (1)에서 재사용한다. 적절하게 설계하고 가동하면 솔베이 공장은 발생하는 거의 모든 암모니아를 재사용함으로써 손실되는 소량의 암모니아만 채워 넣으면 된다. 솔베이 공정에서 주요 원료는 염화 소듐, 석회석, 열에너지뿐이고, 유일한 주요 부산물은 염화 칼슘(CaCl₂)으로서 이는 제설제로 쓸 수 있다.

1930년대 중국의 후(Hou Debang)에 의해 개발된 변형 솔베이 공정에서도 처음 두 단계 과정은 원래 공정과 같고, 염화 칼슘 대신 염화 암모늄을 사용하였다. 후 공정(Hou process)에서는 남은 용액을 석회(lime, CaCO₃가 주성분)로 처리하는 대신 이산화 탄소와 암모니아를 용액에 주입하고 염화 소듐을 첨가하여 용액이 40 °C에서 포화하도록 한다. 다음으로 용액을 10 °C로 식혀 염화 암모늄을 침전시키고 여과하여 제거한 후, 더 많은 탄산 소듐을 생산하도록 여과액을 재활용한다. 후 공정은 염화 칼슘이 생산되지 않도록 할 뿐만 아니라 부산물로 생산되는 염화 암모늄이 염화 칼슘보다 더 활용도가 높아 정제하여 비료로 쓰는 등 폐기물의 양을 줄이는 데도 탁월하다.³⁾

솔베이 공정에서 발생하는 주요 부산물은 수용액 속의 염화 칼슘이며, 다른 부산물도 함께 나온다. 하소(calcination)되는 모든 석회석은 이상적인 반응 (2)에 제시된 바와 같이 생석회와 이산화 탄소로 변환되지는 않는다. 남아있는 탄산 칼슘과 석회석의 다른 조성들은 폐기한다. 더불어 이 공정에서 쓰이는 염수도 탄산 염을 형성할 수 있는 마그네슘과 칼슘 이온을 제거하기 위하여 정수되어야 한다. 생산되는 여러 불순물은 반응 용기와 탑의 벽에 쌓이게 된다.

탄소 격리를 위하여 변형된 솔베이 공정이 제안된 바 있다. 이는 석탄 연소로부터 생성되는 이산화 탄소를 반응 시켜 탄산 수소 소듐과 같은 고체 탄산 염으로 만든 다음 영구히 저장하여 이산화 탄소가 대기 중에 방출되지 않도록 하는 것이다. 이러한 과정은 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다.

2NaCl + CaCO₃ + CO₂ + H₂O → 2NaHCO₃ + CaCl₂

그러나 탄산 염 형태로 인류가 소진하는 이산화 탄소의 양은 격리해야 하는 양에 비해 턱없이 적을 뿐만 아니라 변형된 솔베이 공정 자체에 에너지 단계가 추가되어 이산화 탄소 방출을 증가시키는 요인이 되고 있다.

1.
2. Kiefer, David M. (February 2002). 'Soda Ash, Solvay Style'. Today's Chemist at Work. 11 (2): 87–88, 90. Archived from the original on January 20, 2003.
3. 'Process Best Practices Reference Document (BREF) for Soda Ash,' report produced by the European Soda Ash Producer's Association, March 2004.