페로센

페로센은 Fe(C₅H₅)₂의 조성을 가지는 유기금속 화합물이다. 중심 철 원자 위와 아래에 사이클로펜타다이엔 고리가 결합한 구조이다. 하나의 철 원자가 위아래 10개 탄소 원자와 동일한 결합을 한다. 안정한 주황색 고체이며, 방향족의 화학 반응성을 가진다.

페로센의 구조 (출처: 대한화학회)

목차

1951년 포슨(Pauson)과 킬리(Kealy)는 철을 포함하는 유기금속 화합물의 합성을 연구하던 중에 염화철(II)과 사이클로펜타다이엔 그리냐르 시약 간의 반응으로 C₁₀H₁₀Fe의 화학식을 가지는 안정한 주황색 화합물의 합성을 발표하였다. 그 구조로써 철 원자와 사이클로펜타다이엔일의 포화 탄소(saturated carbon)가 결합한 화합물을 제안하였다.¹⁾

페로센의 첫 합성과 초기 제안 구조 (출처: 대한화학회)

그러나 첫 논문이 발표되고 얼마 안되어 우드워드(Woodward)와 윌킨슨(Wilkinson)은 처음 제시된 구조가 잘못되었음을 지적하고 철이 위와 아래에 위치한 사이클로펜타다이엔의 모든 탄소 원자와 균등하게 결합을 하고 있다는 수정 구조를 1952년에 제안하였다.²⁾ 또한 적외선 분광 분석으로 C₁₀H₁₀Fe 내 모든 탄소-수소 결합이 동일하다는 것을 증명하였다. 거의 동시에 피셔(Fischer) 역시 우드워드와 윌킨슨의 제안과 같은 결론에 도달하였다.³⁾ 1953년 던니츠(Dunitz)와 오르겔(Orgel)은 X-선 결정구조 분석으로 정확한 구조를 제안하면서 분자 샌드위치라는 명칭을 처음 사용하였다.⁴⁾

페로센의 합성과 그 구조의 규명은 유기금속 화학이 독립된 분야로서 발전을 시작하게 된 계기이다. 특히 전이 금속과 유기 화합물 간의 수많은 유기금속 화합물의 합성과 그 활용의 시작으로 여겨진다. 1973년 윌킨슨과 피셔는 샌드위치 화합물의 연구에 기여한 업적으로 노벨화학상을 공동 수상하였다.

페로센의 화학구조 (출처: 대한화학회)

페로센의 중심 원소인 철은 +2가의 산화 상태를 가지며 4s, 3d, 3p 오비탈에 모두 18개의 전자를 가지어서 18전자 규칙을 만족한다. 사이클로펜타다이엔은 음이온 형태로 6개의 전자를 가진 방향족성 상태로 배위되어 있다. 5개의 탄소가 동시에 철과 결합하는 것을 나타내기 위하여 Fe(η⁵-C₅H₅)₂ 화학식을 사용한다. 고체상에서는 두 고리의 배치에 따라 겹침 구조와 비틀림 구조가 존재한다. 164 K 이상에서는 비틀림 구조, 110 K 이하에서는 겹침 구조의 결정이 생성된다. 사이클로펜타다이엔은 용액에서는 매우 빠르게 회전한다.

페로센은 다양한 방법으로 합성한다.

페로센 합성법 (출처: 대한화학회)

페로센의 형상 ()

페로센은 공기 중에 안정한 주황색 고체이다. 일반 유기 용매에 잘 녹으며 물에는 녹지 않는다. 고온에서도 안정하다. 진공에서 쉽게 승화하여 정제한다. 녹는점은 172.5 °C, 끓는점은 249 °C이다.

페로센의 사이클로펜타다이엔은 6개의 π전자가 콘쥬게이션 고리를 형성하는 방향족성을 가진다. 다른 방향족 화합물과 같은 친전자성 방향족 치환반응으로 다양한 유도체를 합성한다.

페로센의 주요 화학 반응 ()

철을 중심 금속으로 하는 페로센의 합성법 개발 이후 다양한 유도체의 합성이 시도되었다. 중심 금속의 변화 그리고 리간드 구조의 변화 모두 많이 연구되었으며, 현재 이 유도체들이 다양한 분야에 사용되고 있다.

페로센 유도체 (출처: 대한화학회)

1. KEALY, T. J., & PAUSON, P. L. (1951). A New Type of Organo-Iron Compound. Nature, 168(4285), 1039–1040. doi: 10.1038/1681039b0 
2. Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., & Woodward, R. B. (1952). THE STRUCTURE OF IRON BIS-CYCLOPENTADIENYL. Journal of the American Chemical Society, 74(8), 2125–2126. doi: 10.1021/ja01128a527 
3. Pfab, W., & Fischer, EO (1953). On the crystal structure of the di-cyclopentadienyl compounds of divalent iron, cobalt and nickel. Journal of Inorganic and General Chemistry, 274 (6), 316–322. doi: 10.1002 / zaac.19532740603
4. DUNITZ, J. D., & ORGEL, L. E. (1953). Bis-cyclopentadienyl Iron: a Molecular Sandwich. Nature, 171(4342), 121–122. doi: 10.1038/171121a0