토토머

모두가 만들어 가는 위키 시보드위키
최근 수정 :

토토머

[ tautomers ]

토토머(tautomer)는 작고 가벼운 양성자의 이동에 의해서 분자의 구조가 변환되는 이성질체를 말한다. 생체에서 생리작용에 참여하는 기본적인 물질인 아미노산과 핵산에서 흔히 볼 수 있는 이성질체 현상이다. 실제 화학반응에서 적외선 분광법이나 핵자기공명 분광법을 통해 관찰할 수 있는 토토머는 공명(resonance) 구조와는 다르다.

그림 1. 2-피리돈(2-pyridone) 토토머 상호변환 반응. ().

그림 2. 페놀의 토토머와 반응 ().

목차

  1. 1.토토머의 예
  2. 2.양성자의 이동
  3. 3.토토머의 조성과 터널 효과
  4. 4.원자가 토토머화 반응
  5. 5.참고문헌

토토머의 예

토토머는 주로 분자 안에서 양성자가 이중 결합 이동과 연계되어 두 개 이상의 위치로 옮겨 다닐 수 있는 경우에 나타난다 (H-X-Y=Z @@NAMATH_INLINE@@\rightleftarrows@@NAMATH_INLINE@@ X=Y-ZH). 토토머는 다양한 유기 화합물에서 나타나고, 특히 약산성의 작용기를 가지고 있는 극성 분자나 이온에서 많이 나타난다. 대부분 토토머는 필연적으로 상호 변환이 가능한 쌍으로 존재한다.

토토머에는 다음과 같은 유형이 있다1).

그림 3. 여러 가지 토토머. ().

  • 케톤-엔올(ketone-enol): O=C-C-H @@NAMATH_INLINE@@\rightleftarrows@@NAMATH_INLINE@@ H-O-C=C. 아세틸아세톤(acetyl acetone)의 토토머화 반응, CH3COCH2COCH3 @@NAMATH_INLINE@@\rightleftarrows@@NAMATH_INLINE@@ CH3COHCHCOCH3 이 좋은 예다.
  • 엔아민-이민(enamine-imine): H-N-C=C @@NAMATH_INLINE@@\rightleftarrows@@NAMATH_INLINE@@ N=C-CH.
  • 아마이드-이민산(amide-imidic acid): H-N-C=O @@NAMATH_INLINE@@\rightleftarrows@@NAMATH_INLINE@@ N=C-O-H.
  • 이민-이민(Imine-imine): R1R2C=NCHR3R4 ⇌ R1R2CHN=CR3R4.
  • 나이트로알케인-나이트론산(nitroalkane-nitronic acid)2): RR'HC–N+=O(O–) ⇌ RR'C=N+(OH)(O–).
  • 나이트로소-옥심(nitroso–oxime)3): H−C−N=O ⇌ C=N−O−H.
  • 케텐-아인올(ketene–ynol): H−C=C=O ⇌ C≡C−O−H. 삼중 결합이 개입된다.
  • 아미노산-카복실산 암모늄 (amino acid – ammonium carboxylate) 쌍: 아미노산과 쌍둥이 이온 간의 변환, 여기서는 이중 결합이 개입되지 않는다.

그림 4. 아미노산과 쌍둥이 이온 사이의 토토머화 반응. 생화학적으로 매우 중요한 상호변환 반응으로 pH에 따라 쌍둥이 이온의 이온화는 달라진다. ().

  • 아인산-인산(phosphite – phosphonate): 3가와 5가 인 사이의 변환. P(OR)2(OH) ⇌ HP(OR)2(=O).

양성자의 이동

분자 안에서 양성자의 이동은 가장 보편적인 토토머화 반응(tautomerization)이다. 이 토토머화 반응은 짝산-짝염기 반응의 하나로 볼 수 있다. 토토머화 반응은 충분히 빠른 예도 있고, 다음과 같은 여러 가지 촉매때문에 가속되기도 한다.

  • 염기(base): 양성자 배위, 양성자 해리, 음이온 전하의 비 편재화, 음이온의 다른 부분에 양성자 배위 등 연속된 여러 단계를 통해 토토머 사이의 상호 변환을 가속한다.
  • 산(acid): 다른 양성자 결합 위치에 배위, 양전하 비 편재화, 다양성자 해리. 전자 주게 부분에 배위해 양성자의 해리를 촉진한다.
  • 고리 토토머화 반응: 이 경우도 양성자 이동에 의한 토토머화 반응으로 양성자는 두 개 이상의 위치에 배위 될 수 있다. 1H-, 3H-이미다졸(imidazole), 1H-, 2H-, 4H-1,2,4-트라이아졸(triazole); 1H-, 2H-아이소인돌(isoindole) 등이 좋은 예이다.
  • 고리-사슬 토토머: 이는 양성자의 이동이 고리 열림에 의한 사슬의 형성 혹은 그 반대 경우이다. 당(carbohydrate)의 고리 및 사슬 구조가 좋은 예이다. H−O ⋅ C=O ⇌ O−C−O−H로 나타낼 수 있으며 '⋅'은 처음에는 화학결합이 없는 상태를 나타낸다. 

토토머의 조성과 터널 효과

양성자의 이동에 의한 토토머의 상호변환은 평형 반응이며, 실제로 많은 경우 열역학적으로 지배된다. 다시 말해서 토토머의 조성은 토토머 사이의 상대적 에너지에 의해 결정된다. 예를 들어, 비닐 알코올 (CH2=CH-OH)과 아세트 알데하이드 (CH3-CHO)의 상호 변환에서는 열역학적으로 더 안정한 케토형이 선호된다 (K=[enol]/[keto] ≈ 3 × 10−7). 온도는 토토머 상호변환 속도에 상당한 영향을 미친다.

그림 5. 중수소 치환에 따른 활성화 에너지의 변화 ().

엔올형의 조성을 늘리는 가장 쉬운 방법은 용액의 조성을 변화시키는 것이다. 용매 중 물(H2O)의 비율을 늘리면 엔올형은 용매와의 상호작용을 통해 케토형보다 상대적으로 안정해져서 더 많이 형성된다. 엔올형을 더 많이 형성하도록 만드는 또 다른 방법은 중수소 치환으로 터널 효과를 줄이는 동위원소 효과를 이용하는 것이다. 이 효과는 장벽이 높고, 질량이 클수록 감소한다. 중수소 치환에 의해 영점 에너지가 줄어들면, 활성화 에너지 장벽의 높이는 높아지고, 입자의 질량은 커져서 터널 효과가 크게 줄어든다. 이러한 동위원소 효과는 특히 상대적으로 불안정한 토토머에 더 크게 작용한다. 그래서 중수소의 치환은 보통 불안정한 토토머의 조성을 높인다.

그림 6. 아세틸아세톤의 케토-엔올 토토머 상호 변환 반응. ().

토토머의 상대적 안정성은 구조에 영향을 받는다. 아세틸아세톤과 1,3-다이케톤의 토토머 상호변환 반응 (CH3COCH2COCH3 ⇌ CH3COHCHCOCH3)에서는 분자 내부의 수소결합에 의해 엔올형이 더 안정하다.

원자가 토토머화 반응

그림 7. 옥세핀과 산화 벤젠간의 토토머화 반응. ().

원자가 토토머화(valence tautomerization) 반응은 화학결합이 형성되거나 사라지는 과정을 통해 이성질체들이 형성된다1). 따라서 양성자의 이동에 의한 토토머화 반응과 구별되며, 결합 전자의 재편으로 분자 구조가 달라진다. 옥세핀(oxepin)과 산화 벤젠(benzene oxide) 사이의 이성질체화 반응에서는 이동하는 원자가 없고, 삼각형 고리 ([CH]2O)의 형성과 소멸이 상호 변환을 유발한다. 원자가 토토머화 반응은 분자 구조에 변화를 일으키며, 실제 관찰 불가능한 공명과는 구별되어야 한다.

참고문헌

1. Smith MB, March J (2001). Advanced Organic Chemistry (5th ed.). New York: Wiley Interscience. pp. 1218–1223.
2. .
3. .

동의어

토토머