첨가 반응

첨가 반응(addition reaction)이란 화학 반응을 통해 기존의 분자 화합물에서 새로운 원자 또는 원자단이 첨가되는 화학적 변화를 가리킨다.

이중 결합 또는 삼중 결합의 다중 결합을 갖는 화합물이 원자 또는 원자단인 X, Y가 단일 결합으로 연결된 화합물과 반응하여 다중 결합 내 @@NAMATH_INLINE@@\pi@@NAMATH_INLINE@@결합과 X-Y 사이 @@NAMATH_INLINE@@\sigma@@NAMATH_INLINE@@결합이 끊어지고 새로운 두 개의 @@NAMATH_INLINE@@\sigma@@NAMATH_INLINE@@결합이 생성되는 반응이다. 에틸렌으로부터 에탄올을 합성하거나 알카인에서 알켄 또는 알켄에서 알케인 화합물을 첨가 반응을 통해 합성할 수 있다.

첨가 반응의 화학반응식과 예(출처: 대한화학회)

대체로 첨가 반응은 자발적으로 일어나며 발열 반응이다. 첨가 반응의 반응 엔탈피의 부호(+/-)는 반응 전후 화학 결합의 변화에 따른 결합 엔탈피(bond enthalpy)의 차이로 이해할 수 있는데, 앞서 언급한대로 첨가 반응을 통해 하나의 @@NAMATH_INLINE@@\pi@@NAMATH_INLINE@@, 하나의 @@NAMATH_INLINE@@\sigma@@NAMATH_INLINE@@결합이 끊어지고 두 개의 @@NAMATH_INLINE@@\sigma@@NAMATH_INLINE@@결합이 새로 생성된다. 화학 결합에 있어 @@NAMATH_INLINE@@\sigma@@NAMATH_INLINE@@결합이 @@NAMATH_INLINE@@\pi@@NAMATH_INLINE@@결합보다 결합의 세기가 크고, 결합이 끊어질 때 흡열, 결합이 생성될 때 발열이므로 첨가 반응의 반응 엔탈피는 대체로 음수이며 따라서 발열 반응이다.

첨가 반응의 분류(출처: 대한화학회)

첨가 반응은 다중 결합을 갖는 화합물과 반응하는 상대 화합물인 X-Y의 종류에 따라 위의 그림과 같이 수소화 반응(hydrogenation), 할로젠화수소 반응(hydrohalogenation), 할로젠화 반응(halogenation), 수화 반응(hydration), 에폭시화 반응(epoxidation), 다이하이드록실화 반응(dihydroxylation)으로 구분할 수 있다.

반응의 메커니즘은 기본적으로 전이 금속 촉매가 사용되는 반응(예: 수소화 반응, 다이하이드록실화 반응)과 그렇지 않은 반응들로 크게 나눠볼 수 있는데 우선 전이 금속 촉매가 사용되지 않는 반응 중 할로젠화 수소 반응은 아래의 그림과 같이 반응 용액 내 HX(X = Cl, Br)가 다중 결합을 갖는 화합물과 반응하여 탄소 양이온(carbocation) 중간체(intermediate)와 X^- 음이온을 생성한다. 이 과정이 전이 금속 촉매가 사용되지 않는 첨가 반응에서 속도 결정 단계(rate-determining step)인데 @@NAMATH_INLINE@@\pi@@NAMATH_INLINE@@전자가 풍부한 다중 결합 화합물이 전자가 부족하여 @@NAMATH_INLINE@@\delta@@NAMATH_INLINE@@⁺ 전하를 갖는 수소 원자를 공격하는 것이므로 이를 친전자성 첨가 반응(electrophilic addition reaction)이라 한다. 이후 탄소 양이온이 X^-와 반응하여 할로알케인(haloalkane) 화합물이 최종 합성된다.

아래의 그림처럼 C=O(carbonyl)의 경우 이중 결합을 통해 탄소 원자가 부분적인 양전하를 갖게 되며 전자가 풍부한 화합물과 반응하여 첨가 반응이 진행될 수 있는데 이를 친핵성 첨가 반응(nucleophilic addition reaction)이라 한다. 전이 금속 촉매가 사용되는 수소화 반응 및 다이하이드록실화 반응은 메커니즘이 다소 복잡한데, 할로젠화 수소 반응처럼 탄소 양이온 중간 물질이 생성되는 것이 아니라 전이 금속이 관여된 다양한 유기금속 물질들을 거쳐 첨가 반응이 진행된다. 

첨가 반응의 메커니즘과 그에 따른 첨가 반응의 분류(출처: 대한화학회)