몬산토 공정

오랫동안 아세트산(acetic acid, CH₃COOH)은 묽은 에탄올(C₂H₅OH) 수용액을 호기성 박테리아로 반응 시켜 합성해 왔다. 이렇게 합성한 아세트산은 주로 식초로 이용했으나 이 방법은 산업용으로 사용하는 아세트산을 제조하기에는 비경제적이었다. 이에 메탄올(CH₃OH)의 카보닐화 반응으로 아세트산을 제조하는 방법인 몬산토 공정(Monsanto process)이 개발되었다. 이 공정은 30∼60atm의 압력과 150∼200°C의 온도 조건에서 99% 이상의 아세트산 수득률을 보인다. 1960년 독일 화학 회사인 바스프(BASF)가 이 방법을 처음으로 개발했으며 1966년 몬산토 회사가 새로운 촉매 시스템을 도입하여 공정을 개선하였다. 이후 영국 석유 화학 회사(British Petroleum Chemicals Ltd)에 의해 개발된 카티바 공정(Cativa process)으로, 아세트산을 보다 경제적이고 친환경적으로 생산하고 있다.

아세트산의 구조식(좌, )과 분자 모형(우, ).

목차

메탄올의 카보닐화 반응으로 아세트산을 제조하는 과정은 아래와 같은 화학식으로 나타낼 수 있다.

CH₃OH + CO → CH₃COOH

이 반응은 9족의 세 원소인 코발트(Co), 로듐(Rh) 및 이리듐(Ir) 촉매에 의해 활성화된다. 원래는 코발트 촉매를 사용했지만, 몬산토 회사가 개발한 로듐 촉매를 사용하면 저압에서 반응이 일어나 공정 비용을 크게 절감할 수 있다. 몬산토 공정이 전 세계적으로 가장 많이 사용되고 있으나 그 후 영국 석유 화학 회사에서 이리듐 촉매를 사용한 카티바 공정을 개발하였다. 두 가지 공정은 모두 높은 선택성을 가지며 식품용으로 사용할 수 있을 정도의 매우 순수한 아세트산을 생산할 수 있다.

몬산토와 카디바 공정은 본질적으로 같은 반응 경로를 따르기에, 로듐 촉매를 이용한 순환 과정을 아래 그림에 나타내었다.

로듐 촉매계를 사용하는 몬산토 공정의 촉매 순환 모식도().

촉매 활성 종은 그림의 맨 위에 나타나 있는 착화합물 음이온인 cis-[Rh(CO)₂I₂]^-이다. 촉매 반응의 첫 번째 단계는 아이오딘화 메테인(CH₃I)이 4-배위와 16전자를 갖는 착이온인 cis-[Rh(CO)₂I₂]^-에 산화성 첨가 반응(oxidative addition reaction)을 하여 6-배위와 18전자 화학 종인 [(CH₃)Rh(CO)₂I₃]^- 착이온을 생성하는 과정이다. 이어서 메틸기가 이동 반응(migration reaction)하여 5-배위와 16전자의 아실 착이온인 [(CH₃CO)Rh(CO)I₃]^-를 생성한다. 여기에 일산화 탄소(CO)가 배위하여 다시 6-배위와 18전자의 착이온인 [(CH₃CO)Rh(CO)₂I₃]^-를 생성한다.

이후 이 착이온의 환원성 제거 반응(reductive elimination reaction)에 의해 생성물인 아이오딘화 아세틸(CH₃COI)이 떨어져 나가면서 cis-[Rh(CO)₂I₂]^-가 재생되어 반응이 다시 순환된다. 한편 생성된 아이오딘화 아세틸은 가수분해(hydrolysis)하여 아세트산을 생성하고 HI가 재생된다.

일반적인 반응 조건에서 로듐 촉매 공정의 속도 결정 단계(rate determining step)는 아이오딘화 메테인의 산화성 첨가 반응이지만, 이리듐 촉매 공정에서는 메틸기 이동 반응이 속도 결정 단계이다. 이리듐 촉매 공정에서 중요한 특징은 메틸 이동 반응에서 중성의 중간체(intermediate)를 형성하기 때문에 반응이 더 유리하게 진행된다. 아이오딘을 받는 촉진제(promoter)의 도움으로 착이온 [(CH₃)Rh(CO)₂I₃]^-의 이리듐으로 치환된 착화합물에서는 일산화 탄소에 의한 아이오딘 리간드의 치환이 더 쉽다.

1. D. F. Shriver, P. W. Atkins, T. L. Overton, J. P. Rourke, M. T. Weller, F. A. Armstrong, Inorganic chemistry, 5^th ed., Oxford University Press, 2010.

2. '' Retrieved on 2020-9-18.