웨커 공정

웨커 공정(Wacker process)은 팔라듐 촉매를 이용하여 에텐(ethene, C₂H₄)과 산소(O₂)의 반응으로부터 아세트알데하이드(acetaldehyde, CH₃CHO)를 생산하는 공정이다. 알켄을 산화시키기 위해 쓰인 팔라듐(Pd) 촉매를 구리(Cu) 조촉매(co-catalyst)가 다시 산화시켜, 팔라듐 촉매가 효율적으로 순환하도록 설계되어 있다. 이 화학 공정은 산업적 규모에 적용된 최초의 균일 촉매(homogeneous catalysis)를 이용한 반응 중 하나이다. 이는 1956년 독일의 웨커 화학(Wacker Chemie AG) 사에서 개발하였으며 지금은 산업적으로 중요하게 사용되지는 않지만, 석유 원료로부터 화학 약품을 생산하는 중요한 공정이다.

웨커 공정에 대한 반응식().

목차

웨커 사의 스미스(J. Smidt) 박사 연구팀은 1969년 웨커 공정을 논문으로 보고하였는데,¹⁾ 그 공정 개발은 이미 1956년부터 시작되었으며, 그 시기에는 아세틸렌(acetylene, C₂H₂)으로부터 다양한 산업용 화학 물질을 생산하였다. 그러나 출발 물질인 아세틸렌이 고가인 데다가 환경 문제를 일으켰던 탄소화 칼슘(calcium carbide, CaC₂)을 사용한 기술로 생산되었다.

웨커 화학은 석유 회사인 에쏘(Esso)가 당시 회사 근처 쾰른(Cologne)시에 새로운 정유 공장을 건설하고 에틸렌을 저렴하게 공급할 것이라는 정보를 입수하고, 이 화합물의 잠재적 응용성에 대한 연구를 시작하였다. 연구의 한 부분으로 산화 에틸렌(ethylene oxide)을 얻고자 탄소에 지지된 팔라듐(Pd/C) 촉매를 이용하여 에틸렌과 산소를 반응시켰는데 예기치 않게 아세트알데하이드를 얻게 되었다. 이후 후속 연구를 통해 불균일 촉매(heterogeneous cataysis)를 균일 촉매로 대체하여 반응 효율을 향상했으며, 1960년부터 아세트알데하이드를 생산하기 시작하였다.

웨커 공정이 지금은 산업적으로 중요하지 않지만 아래 반응식처럼 에틸렌과 산소로부터 아세트알데하이드를 합성하는 데 주로 사용되었다.

C₂H₄ + 1/2O₂ → CH₃CHO, Δ_rG^o = -197kJ/mol

이때 에텐의 산화는 팔라듐(II) 염에 의한 것으로 알려져 있다.

C₂H₄ + PdCl₂ + H₂O → CH₃CHO + Pd(0) + 2HCl

촉매 반응 개시 단계에서 활성을 띠는 Pd(0) 화학종의 구조는 아직 정확히 규명되지 않았으나, 반응계 내에서 팔라듐 화합물의 혼합물로 존재하는 것으로 여겨진다. 조촉매가 존재하지 않은 환경에서 Pd(0)가 산소에 의해 Pd(II)로 산화되는 반응은 매우 느린 반응이다. 그러나 Cu(II)를 첨가하면 촉매가 관여하여 팔라듐의 산화 반응이 빨라지며 도입된 구리는 반응 중 Cu(II)와 Cu(I) 상태를 번갈아 가며 계속해서 반응이 일어날 수 있게 한다.

Pd(0) + 2[CuCl₄]^2- → Pd²⁺ + 2[CuCl₂]^- + 4Cl^-

2[CuCl₂]^- + 1/2O₂ + 2H⁺ + 4Cl^- → 2[CuCl₄]^2- + H₂O

아래 그림은 웨커 공정에 대한 전체적인 촉매 순환 과정을 보여준다.

웨커 공정의 촉매 순환 모식도().

입체화학(stereochemistry) 연구에 따르면 알켄-Pd(II) 착화합물 B의 수화 반응은 OH의 삽입 반응에 의해 진행되지 않고, 용액상에 존재하는 물(H₂O)이 배위된 에텐을 공격하는 과정을 거쳐 일어난다. 수화 반응으로 C가 생성되며, 이어서 배위된 알코올은 두 단계에 걸쳐 이성질화 반응이 일어난다. 첫 번째 단계는 착화합물 C가 β-수소 제거 반응(beta-hydride elimination reaction)으로 D를 형성하고 두 번째 단계로 수소 이온의 이동 반응으로 착화합물 E를 생성한다. 여기서 아세트알데하이드와 수소 이온(H⁺ )이 이탈하고 Pd(0)가 용액에 남게 된다. Pd(0)는 Cu(II)-산소 조촉매의 산화-환원 과정에 의해 다시 Pd(II)로 산화되므로 연속해서 촉매 순환 과정이 진행되게 된다.²⁾

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1. J. Smidt, W. Hafner, R. Jira, J. Sedlmeier, R. Sieber, R. Rüttinger, and H. Kojer, Angew. Chem., 1959, 71, 176–182.
2. D. F. Shriver, P. W. Atkins, T. L. Overton, J. P. Rourke, M. T. Weller, F. A. Armstrong, Inorganic chemistry, 5^th ed., Oxford University Press, 2010.