회합성 메커니즘

목차

회합성(associative, @@NAMATH_INLINE@@\ce{ A }@@NAMATH_INLINE@@) 메커니즘은 배위 화합물(coordination compound), 유기금속 화합물(organometallic complex) 등에 있어서 리간드가 치환될 때의 반응 경로 중 하나이다. 즉, 이러한 리간드 치환 반응 메커니즘은 크게 해리성(dissociative, @@NAMATH_INLINE@@\ce{ D }@@NAMATH_INLINE@@) 메커니즘, 회합성 메커니즘 및 교환(interchange, @@NAMATH_INLINE@@\ce{ I }@@NAMATH_INLINE@@) 메커니즘의 세 가지로 나뉘게 되는데, 이 중 회합성 메커니즘은 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ M-X }@@NAMATH_INLINE@@결합이 그대로 있는 상태에서 치환되는 리간드(@@NAMATH_INLINE@@\ce{ Y }@@NAMATH_INLINE@@)가 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ M }@@NAMATH_INLINE@@에 추가로 결합하여 새로운 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ M-Y }@@NAMATH_INLINE@@결합이 만들어져서 반응물의 배위수(coordination number)보다 큰 중간체가 생성되는 단계와 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ M-X }@@NAMATH_INLINE@@결합이 끊어지면서 생성물이 만들어지는 단계의 두 단계로 나타낸다. 이는 유기화학 반응의 친핵성 치환 반응(nucleophilic substitution reaction)의 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ S_{N} 2 }@@NAMATH_INLINE@@메커니즘과 유사하다.

회합성 메커니즘으로 리간드 치환 반응이 진행되는 전이 금속 화합물은 일반적으로 불포화된 배위수를 가지거나 새로운 리간드가 추가로 도입됐을 때, 기존 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ M-X }@@NAMATH_INLINE@@결합이 불안정하게 변하는 특성을 가진다. 전이 금속 착화합물을 이용한 균일 촉매(homogeneous catalysis) 반응은 주로 이러한 회합성 메커니즘을 통한 반응 경로로 진행되는데, 그 이유는 촉매 반응의 활성(activity)과 선택성(selectivity)이 촉매의 구조에 크게 의존하기 때문이다.

보통 바스카 착화합물(Vaska's complex)인 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ IrCl(CO)(PPh_3)_2 }@@NAMATH_INLINE@@또는 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ [PtCl4]^2- }@@NAMATH_INLINE@@와 같이 16 전자를 갖는 4배위의 사각 평면(square planar) 구조의 배위 화합물(@@NAMATH_INLINE@@\ce{ MX4 }@@NAMATH_INLINE@@)이나 착이온(complex ion)이 이러한 회합성 메커니즘으로 치환 반응이 진행된다.

예를 들어, 아래의 그림에 나타낸 것과 같이, 16 전자를 가진 사각 평면 구조의 [@@NAMATH_INLINE@@\ce{ PtX4 }@@NAMATH_INLINE@@]는 들어오는 새로운 리간드 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ Y }@@NAMATH_INLINE@@와 결합하여 5배위의 중간체인 18 전자를 가진 [@@NAMATH_INLINE@@\ce{ PtX4Y }@@NAMATH_INLINE@@]를 형성하고, 다음 단계에서 기존의 리간드 중에서 한 개의 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ X }@@NAMATH_INLINE@@를 해리시켜서 최종적으로 16 전자를 가진 [@@NAMATH_INLINE@@\ce{ PtX3Y }@@NAMATH_INLINE@@]를 생성하게 된다.

사각 평면 구조의 Pt 착화합물의 리간드 치환 반응에 대한 회합성 메커니즘 ()

따라서, 회합성 메커니즘의 속도 결정 단계(rate-determining step)는 중간체인 [@@NAMATH_INLINE@@\ce{ PtX4Y }@@NAMATH_INLINE@@]가 형성되는 단계이며, 이러한 반응은 [@@NAMATH_INLINE@@\ce{ PtX4Y }@@NAMATH_INLINE@@]와 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ Y }@@NAMATH_INLINE@@의 농도에 각각 의존하는 이차 반응이다.

@@NAMATH_INLINE@@\ce{ M-X }@@NAMATH_INLINE@@결합의 해리와 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ M-Y }@@NAMATH_INLINE@@의 생성이 거의 동시에 일어나는 경우를 교환 메커니즘이라고 하는데, 회합성 메커니즘 경로를 따라서 리간드 치환 반응이 진행되지만, 중간체가 관찰되지 않고 새로운 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ M-Y }@@NAMATH_INLINE@@결합이 생성되는 속도가 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ Y }@@NAMATH_INLINE@@의 성질에 영향을 받으면서 진행되는 경우에는 회합성 교환(associative interchange, @@NAMATH_INLINE@@ \mathrm{I_A} @@NAMATH_INLINE@@) 메커니즘이라 부른다. 이와 관련한 대표적인 예가 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ [V(H2O)6]^2+ }@@NAMATH_INLINE@@에서 배위된 물 리간드가 다른 음이온으로 치환되는 물 교환 반응이다.

한편, @@NAMATH_INLINE@@\ce{ [Cr(H2O)6]^3+ }@@NAMATH_INLINE@@과 같이 중심 금속의 산화수가 큰 전이 금속 착화합물의 경우에도 물 교환 반응을 통해 음이온과 결합하려는 경향이 있으며, 이러한 반응의 경우에도 @@NAMATH_INLINE@@ \mathrm{I_A} @@NAMATH_INLINE@@메커니즘을 따른다. 아래에 나타낸 바와 같이, @@NAMATH_INLINE@@\ce{ [Cr(H2O)6]^2+ }@@NAMATH_INLINE@@ 착화합물이 싸이오사이아네이트(SCN^–)에 의한 음이온 치환 반응(anation)이 그 예이다. 

[Cr(H₂O)₆]³⁺ + SCN⁻ ⇌{[Cr(H₂O)₆], NCS}²⁺

{[Cr(H₂O)₆], NCS}²⁺ ⇌ [Cr(H₂O)₅NCS]²⁺ + H₂O

이와는 대조적으로 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ [Ni(H2O)6]^2+ }@@NAMATH_INLINE@@에서 일어나는 물 교환 반응은 해리성 교환(dissociative interchange, @@NAMATH_INLINE@@ \mathrm{I_D} @@NAMATH_INLINE@@) 메커니즘으로 진행되며, @@NAMATH_INLINE@@\ce{ [Ni(H2O)6]^2+ }@@NAMATH_INLINE@@ 착화합물의 아세트산 이온(CH₃COO^–)에 의한 음이온 치환 반응 과정은 다음과 같다.

[Ni(H₂O)₆]²⁺ + CH₃COO^– ⇌{[Ni(H₂O)₅], CH₃COO}⁺ + H₂O

{[Ni(H₂O)₅], CH₃COO}⁺ ⇌ [Ni(H₂O)₅CH₃COO]⁺

해리성(@@NAMATH_INLINE@@ \mathrm{I_D} @@NAMATH_INLINE@@) 및 회합성(@@NAMATH_INLINE@@ \mathrm{I_A} @@NAMATH_INLINE@@) 교환 메커니즘에 대한 반응 좌표를 아래에 나타내었다.

배위 화합물(L_nMX)의 @@NAMATH_INLINE@@ \mathrm{I_D} @@NAMATH_INLINE@@및 @@NAMATH_INLINE@@ \mathrm{I_A} @@NAMATH_INLINE@@메커니즘 (출처: 대한화학회)

화학자 아이겐(M. Eigen)과 윌킨스(R. G. Wilkins)의 이름을 따서 명명된 아이겐-윌킨스(Eigen-Wilkins) 메커니즘은 팔면체 착화합물 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ ML6 }@@NAMATH_INLINE@@의 리간드 치환반응이 회합성 메커니즘을 따를 때, 이를 설명하는 메커니즘 및 반응 속도식을 말한다.

이 메커니즘은 암모니아(NH₃)에 의한 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ [Cr(H2O)6]^2+ }@@NAMATH_INLINE@@착화합물의 치환반응에 대한 연구로 발견되었다. 그 주요 특징은 아래에 나타낸 것과 같이, @@NAMATH_INLINE@@\ce{ ML6 }@@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ Y }@@NAMATH_INLINE@@가 결합하여 7배위의 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ ML6Y }@@NAMATH_INLINE@@를 형성하기 위한 초기 속도 결정 단계의 예비 평형(pre-equilibrium)이다.

@@NAMATH_DISPLAY@@\ce{ {ML_6} + Y <=>{ML_6}Y }@@NAMATH_DISPLAY@@이 반응의 평형 상수를 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ K_{E} }@@NAMATH_INLINE@@라 하면, 다음과 같은 관계식이 성립한다.

@@NAMATH_DISPLAY@@\ce{ [{ML_6}Y] = K_E{[ML_6]}[Y] }@@NAMATH_DISPLAY@@

그리고, @@NAMATH_INLINE@@\ce{ ML6Y }@@NAMATH_INLINE@@에서 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ L }@@NAMATH_INLINE@@이 해리되어 최종 생성물 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ ML5Y }@@NAMATH_INLINE@@를 생성하는 과정은 다음과 같다.

@@NAMATH_DISPLAY@@\ce{ {ML_6}Y ->{ML_5Y} + L }@@NAMATH_DISPLAY@@

따라서, 위의 해리 과정에 대한 속도 식은 속도 상수 @@NAMATH_INLINE@@ k @@NAMATH_INLINE@@를 포함하여 아래와 같이 나타낼 수 있다.

@@NAMATH_DISPLAY@@ rate = k[\mathrm{ML_6Y}] @@NAMATH_DISPLAY@@이러한 결과로부터 아이겐-윌킨스 속도 법칙을 단순화시키면, 다음과 나타낼 수 있다.

@@NAMATH_DISPLAY@@ rate = k\mathrm{K_E}[\mathrm{Y}][\mathrm{ML_6}] @@NAMATH_DISPLAY@@

한편, 전체 반응에서 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ M }@@NAMATH_INLINE@@의 총 농도는 다음과 같이 나타낼 수 있으며,

@@NAMATH_DISPLAY@@\ce{ [M]_{tot}={[ML_6]}+{[{ML_6}Y]} }@@NAMATH_DISPLAY@@

정류-상태 근사법(steady-state approximation)을 사용하여 속도식을 정리하면 최종적으로 아래와 같다.@@NAMATH_DISPLAY@@ rate = k\mathrm{K_E}[\mathrm{Y}][\mathrm{M_{tot}}]/(1+\mathrm{K_E}[\mathrm{Y}]) @@NAMATH_DISPLAY@@

Retrieved on 2019-06-13.