해리성 메커니즘

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해리성(dissociative, @@NAMATH_INLINE@@\ce{ D }@@NAMATH_INLINE@@) 메커니즘은 배위 화합물(coordination compound) 및 유기금속 화합물(organometallic complex)의 리간드가 치환될 때의 반응 경로 중 하나이다. 배위 화합물의 치환 반응에 대한 메커니즘은 해리성 메커니즘, 회합성(associative, @@NAMATH_INLINE@@\ce{ A }@@NAMATH_INLINE@@) 메커니즘, 그리고 교환(interchange, @@NAMATH_INLINE@@\ce{ I }@@NAMATH_INLINE@@) 메커니즘의 세 가지로 나눈다. 특히 해리성 메커니즘에서는 이탈기(leaving group, @@NAMATH_INLINE@@\ce{ X }@@NAMATH_INLINE@@)가 먼저 떨어지면서 반응물(혹은 출발 물질)의 배위수(coordination number)보다 낮은 중간체가 생성되는 단계와 새로 들어오는 리간드(entering ligand, @@NAMATH_INLINE@@\ce{ Y }@@NAMATH_INLINE@@)와 중심 금속(@@NAMATH_INLINE@@\ce{ M }@@NAMATH_INLINE@@) 사이의 결합을 통해 생성물이 만들어지는 단계의 두 단계로 나타낸다. 6배위의 팔면체 구조를 갖는 배위 화합물이 보통 이러한 해리성 메커니즘으로 반응이 진행된다. 이는 유기화학 반응의 친핵성 치환 반응(nucleophilic substitution reaction)의 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ S_{N} 1 }@@NAMATH_INLINE@@메커니즘과 유사하다.

해리성 메커니즘에서의 속도 결정 단계(rate-determining step)는 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ M-X }@@NAMATH_INLINE@@ 결합의 해리가 일어나는 단계이므로 새롭게 들어오는 리간드 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ Y }@@NAMATH_INLINE@@의 농도는 반응 속도에 영향을 주지 못한다. 따라서, @@NAMATH_INLINE@@\ce{ M-L }@@NAMATH_INLINE@@의 결합 세기가 활성화 에너지를 결정하게 되며, 반응물보다 낮은 배위수를 가진 중간체를 관찰할 수 있다.

팔면체 구조의 6배위의 배위 화합물 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ ML_5X }@@NAMATH_INLINE@@를 예로 들어 설명하면, 다음과 같이 두 단계로 나타낼 수 있으며, 이 때 각 반응 단계의 속도 상수를 각각 @@NAMATH_INLINE@@ k_1 @@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@ k_{-1} @@NAMATH_INLINE@@ 및 @@NAMATH_INLINE@@ k_2 @@NAMATH_INLINE@@로 나타내었다. @@NAMATH_DISPLAY@@\ce{ ML_5X <=>[k_1][k_{-1}]{ML_5} + X }@@NAMATH_DISPLAY@@@@NAMATH_DISPLAY@@\ce{ {ML_5} + Y ->[k_2] ML_5Y }@@NAMATH_DISPLAY@@첫 번째 단계의 반응이 속도 결정 단계이고, @@NAMATH_INLINE@@\ce{ Y }@@NAMATH_INLINE@@의 농도는 반응 속도에 영향을 주지 못하므로 전체 반응의 반응 속도식은 다음과 같이 간단하게 표현할 수 있다.

@@NAMATH_DISPLAY@@ rate={k_1}[\mathrm{ML_5X}] @@NAMATH_DISPLAY@@

하지만, 어떤 경우에 있어서 첫 번째 반응의 역반응도 중요하게 되면, @@NAMATH_INLINE@@\ce{ Y }@@NAMATH_INLINE@@의 농도도 전체 반응의 속도에 영향을 줄 수 있다. 이때, 역반응의 속도(@@NAMATH_INLINE@@ k_{-1} @@NAMATH_INLINE@@)는 두 번째 반응의 속도(@@NAMATH_INLINE@@ k_2 @@NAMATH_INLINE@@)와 경쟁하기 때문에 정류-상태 근사법(steady-state approximation)을 사용하면 다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다.

@@NAMATH_DISPLAY@@ \dfrac{d[\mathrm{ML_5}]}{dt}={k_{1}[\mathrm{ML_{5}X}]}-{k_{-1}}{\mathrm{[ML_5][X]}}-{k_{2}}{\mathrm{[ML_5][Y]}} = 0 @@NAMATH_DISPLAY@@

이를 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ [ML_5] }@@NAMATH_INLINE@@에 대해 정리하면 다음과 같다.

@@NAMATH_DISPLAY@@ {[\mathrm{ML_{5}}]} = \dfrac{k_{1}[\mathrm{ML_{5}X}]}{k_{-1}[\mathrm{X}]+{k_{2}[\mathrm{Y}]}} @@NAMATH_DISPLAY@@

그리고, 위의 식을 생성물의 형성에 대한 속도식에 대입하고 정리하면, 최종적으로 다음과 같은 속도식을 얻게 된다.

@@NAMATH_DISPLAY@@ \dfrac{d[\mathrm{ML_5}\mathrm{Y}]}{dt}={k_{2}}{\mathrm{[ML_5][Y]}} @@NAMATH_DISPLAY@@

@@NAMATH_DISPLAY@@ \dfrac{d[\mathrm{ML_5}\mathrm{Y}]}{dt} = \dfrac{k_{2}k_{1}[\mathrm{ML_{5}X}][\mathrm{Y}]}{k_{-1}[\mathrm{X}]+{k_{2}[\mathrm{Y}]}} @@NAMATH_DISPLAY@@

추가적으로 해리성 메커니즘에 대한 반응 좌표를 아래에 나타내었다.

배위 화합물(ML_nX)의 해리성 리간드 치환 반응의 메커니즘 (출처: 대한화학회)

@@NAMATH_INLINE@@\ce{ M-X }@@NAMATH_INLINE@@결합의 해리와 @@NAMATH_INLINE@@\ce{ M-Y }@@NAMATH_INLINE@@의 생성이 거의 동시에 일어나는 경우를 교환 메커니즘이라고 하는데, 해리성에 가까운 경우 해리성 교환(dissociative interchange, @@NAMATH_INLINE@@ \mathrm{I_D} @@NAMATH_INLINE@@) 메커니즘이라 하며, 회합성에 가까운 경우 회합성 교환(associative interchange, @@NAMATH_INLINE@@ \mathrm{I_A} @@NAMATH_INLINE@@) 메커니즘이라 부른다. 반응 속도론적 증거가 해리 메커니즘을 나타낸다고 할지라도 중간체를 관찰하는 것이 불가능하면, 그 반응에 대한 메커니즘은 @@NAMATH_INLINE@@ \mathrm{I_D} @@NAMATH_INLINE@@로 나타낸다. 아래에 나타낸 것과 같이, Co(III) 착화합물의 Cl^–에 의한 음이온 치환 반응('anation')이 그 예이다.

[Co(NH₃)₅(H₂O)]³⁺ + Cl⁻ ⇌{[Co(NH₃)₅(H₂O)], Cl}²⁺

{[Co(NH₃)₅(H₂O)], Cl}²⁺ ⇌ [Co(NH₃)₅Cl]²⁺ + H₂O

해리성(@@NAMATH_INLINE@@ \mathrm{I_D} @@NAMATH_INLINE@@) 및 회합성(@@NAMATH_INLINE@@ \mathrm{I_A} @@NAMATH_INLINE@@)교환 메커니즘에 대한 반응 좌표를 아래에 나타내었다.

배위 화합물(ML_nX)의 @@NAMATH_INLINE@@ \mathrm{I_D} @@NAMATH_INLINE@@및 @@NAMATH_INLINE@@ \mathrm{I_A} @@NAMATH_INLINE@@메커니즘 (출처: 대한화학회)

Retrieved on 2019-06-13.