이상기체

이상기체는 실제 존재하지 않는 이론적인 기체로서, 기체를 이루는 입자들이 크기를 가지지 아니하고 탄성충돌을 하는 것 이외에는 서로 상호작용을 하지 않는다. 통계역학의 중요한 모델 중 하나이다.

그림 1. 이상기체 (출처:한국물리학회)

이러한 이상적인 조건을 가진 기체를 가정하는 것은 그로부터 이 기체의 여러 성질에 대해 유용한 이상기체 방정식을 유도할 수 있기 때문이다. 실제 많은 기체들이 일반적인 범위의 온도와 압력, 예를 들어 표준온도압력(Standard conditions for temperature and pressure)에서 이상기체로 근사할 수 있다는 점에서 또한 유용한 개념이다. 분자량이 가벼운 질소, 산소, 수소, 불활성기체 등은 물론, 분자량이 어느 정도 높은 이산화탄소 정도까지도 적당한 조건에서는 이상기체로 근사할 수 있다. 일반적으로 실제 기체는 고온, 저압의 경우 이상기체에 가까워지는데, 이는 기체 입자들 간 상호작용에 비해 입자들의 운동에너지가 훨씬 커지고, 개별 입자의 크기에 비해 입자 사이가 점점 더 벌어지기 때문이다.

반대로 이상기체 모델은 저온, 고압에서 실제 기체에 적용되지 않는다. 이 조건에서는 기체 입자 간 상호작용과 입자의 크기가 무시할 수 없는 크기가 되기 때문이다. 또한 분자량이 큰 기체 분자들과 입자 간에 상호작용이 큰 기체 분자들에 대해서도 잘 적용되지 않는다. 전자의 대표적인 예는 냉장고에 쓰이는 냉매들이고, 후자의 대표적인 예는 수증기이다. 고압에서 실제 기체의 부피는 이상기체 모델이 예측하는 부피보다 훨씬 더 크며, 저온에서는 실제 기체의 압력이 이상기체 모델이 예측하는 압력보다 훨씬 더 낮다. 실제 기체는 적당히 낮은 온도와 높은 압력에서 상전이를 일으켜 액체나 고체가 되지만, 이상기체 모델은 상전이를 겪지 않으며, 상전이를 다루지도 않는다.

이상기체 모델은 고전적인 뉴턴동역학(Newtonian dynamics)를 만족하는 기체에 대해서 먼저 성립이 되었다. 이를 고전적 이상기체(classical ideal gas) 또는 맥스웰·볼츠만 이상기체(Maxwell-Boltzmann ideal gas)라고 부른다. 이후 양자역학이 성립됨에 따라 양자역학을 따르는 입자들에 대해서도 모델이 성립되어 왔다. 보손(Boson)들로 이루어진 이상기체를 보스기체(Bose gas)라고 부르고 기체 내 에너지 분포는 보스·아인슈타인 분포(Bose-Einstein distribution)를 따른다. 페르미온(fermion)들로 이루어진 이상기체는 페르미기체(Fermi gas)라고 부르며, 기체 내 에너지 분포는 페르미·디랙 분포(Fermi-Dirac distribution)를 따른다. 또한 이상기체 모델은 금속 내부의 전자들의 운동을 다루는 자유전자모델(free electron model 또는 Drude model)에도 적용되었다.

고전적 이상기체를 지배하는 상태방정식(equation of state)은 두 개이다. 첫 번째는 기체의 온도, 압력, 부피, 기체의 양 사이의 이상기체 방정식이며, 다음과 같이 표현된다.

@@NAMATH_DISPLAY@@pV=nRT.@@NAMATH_DISPLAY@@

여기서 @@NAMATH_INLINE@@p@@NAMATH_INLINE@@는 기체의 압력, @@NAMATH_INLINE@@V@@NAMATH_INLINE@@는 기체의 부피, @@NAMATH_INLINE@@n@@NAMATH_INLINE@@은 기체 입자의 몰수, @@NAMATH_INLINE@@R@@NAMATH_INLINE@@은 보편기체상수, @@NAMATH_INLINE@@T@@NAMATH_INLINE@@는 절대온도이다.

두 번째 상태방정식은 기체의 내부에너지는 온도만의 함수임을 나타내며, 다음과 같이 표현된다.

@@NAMATH_DISPLAY@@U= c_{v} nRT.@@NAMATH_DISPLAY@@

여기서 @@NAMATH_INLINE@@ c_{v}@@NAMATH_INLINE@@는 주어진 부피에서 개별 입자에 대한 비열(specific heat capacity at constant volume)로, 에너지 등분배 법칙(energy equipartition law)에 따라 입자가 갖는 자유도 개수에 따라 구할 수 있다. 단원자 기체 분자일 때 @@NAMATH_INLINE@@ c_{v} = \frac{3}{2}@@NAMATH_INLINE@@, 이원자 기체 분자일 때 @@NAMATH_INLINE@@ c_{v} = \frac{5}{2}@@NAMATH_INLINE@@ 등이다.

이 상태방정식들로부터 이상기체의 엔트로피를 구할 수 있는데, 이는 이상기체의 열역학에서 매우 중요한 의미를 갖는다. 왜냐하면 엔트로피가 내부에너지 @@NAMATH_INLINE@@U@@NAMATH_INLINE@@와 부피 @@NAMATH_INLINE@@V@@NAMATH_INLINE@@, 입자 개수 @@NAMATH_INLINE@@N@@NAMATH_INLINE@@으로 표현될 수 있으면, 그 대상의 열역학적 행태를 완전히 기술할 수 있기 때문이다. 이상기체에 대해서는 아래에 전개하는 수식들에서 볼 수 있는 것처럼 그러한 기술이 가능하다.

입자 개수가 @@NAMATH_INLINE@@N@@NAMATH_INLINE@@인 이상기체가 기준 상태 0에서 엔트로피가 @@NAMATH_INLINE@@S@@NAMATH_INLINE@@인 어떤 다른 상태로 변해갈 때, 엔트로피의 차이 @@NAMATH_INLINE@@\Delta S@@NAMATH_INLINE@@는 다음과 같이 쓸 수 있다.

@@NAMATH_DISPLAY@@\Delta S = \int_{S_0}^{S}dS =\int_{T_0}^{T} \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V\!dT +\int_{V_0}^{V} \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T\!dV . @@NAMATH_DISPLAY@@

첫 번째 항에 대해서 앞의 주어진 부피에 대한 비열 @@NAMATH_INLINE@@ C_{v} = Nc_{v}@@NAMATH_INLINE@@을 이용하고 두 번째 항에 대해서는 맥스웰 관계식(Maxwell relations)를 사용하면 이 식은

@@NAMATH_DISPLAY@@\Delta S =\int_{T_0}^{T} \frac{C_v}{T}\,dT+\int_{V_0}^{V}\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_VdV @@NAMATH_DISPLAY@@이 되고, 이상기체 상태방정식을 이용하여 위 식을 더 풀면

@@NAMATH_DISPLAY@@\Delta S= c_vNk\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)+Nk\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) @@NAMATH_DISPLAY@@

이 된다. 이 식을 정리하면,

@@NAMATH_DISPLAY@@S= Nk\ln\left(\frac{VT^{c_v}}{f(N)}\right)@@NAMATH_DISPLAY@@

이다. 여기서 @@NAMATH_INLINE@@f(N)@@NAMATH_INLINE@@은 입자 개수 @@NAMATH_INLINE@@N@@NAMATH_INLINE@@의 함수이고 @@NAMATH_INLINE@@VT^{c_v}@@NAMATH_INLINE@@와 단위가 같다. 여기서 엔트로피, 부피, 입자 개수가 크기 변수(extensive variable)인 점을 이용하면

@@NAMATH_DISPLAY@@S(T,aV,aN)=a S(T,V,N)@@NAMATH_DISPLAY@@

이 되고, 이 식으로부터

@@NAMATH_DISPLAY@@af(N)=f(aN)@@NAMATH_DISPLAY@@

이어야 함을 알 수 있다. 이 식을 @@NAMATH_INLINE@@a@@NAMATH_INLINE@@로 미분하고 @@NAMATH_INLINE@@a=1@@NAMATH_INLINE@@로 두면,

@@NAMATH_DISPLAY@@f(N)=\Phi N@@NAMATH_DISPLAY@@로 쓸 수 있다. @@NAMATH_INLINE@@\Phi@@NAMATH_INLINE@@는 기체의 종류에 따라 달라지지만, 기체의 열역학적 상태와는 무관하고 @@NAMATH_INLINE@@VT^{c_v}/N@@NAMATH_INLINE@@와 같은 단위를 갖는다. @@NAMATH_INLINE@@f(N)@@NAMATH_INLINE@@에 이 식을 대입하면

@@NAMATH_DISPLAY@@\frac{S}{Nk} = \ln\left(\frac{VT^{c_v}}{N\Phi}\right)@@NAMATH_DISPLAY@@

이고 위에 있는 이상기체의 내부에너지 방정식을 대입하면

@@NAMATH_DISPLAY@@\frac{S}{Nk} = \ln\left[\frac{V}{N}\,\left(\frac{U}{c_v k N}\right)^{c_v}\,\frac{1}{\Phi}\right]@@NAMATH_DISPLAY@@

이 된다. 엔트로피가 @@NAMATH_INLINE@@U@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@V@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@N@@NAMATH_INLINE@@으로 표현되므로, 이로부터 이상기체의 다른 모든 열역학적 성질을 도출할 수 있다.