에너지 등분배 법칙

에너지 등분배 법칙은 열평형 상태에 있는 분자들은 각 분자들이 가지고 있는 움직임의 자유도에 대해서 동일한 평균 에너지를 갖는다는 법칙이다.

그리고 그 평균 에너지의 크기는 각 분자의 개개 자유도당 @@NAMATH_INLINE@@{1 \over2}kT@@NAMATH_INLINE@@인데, @@NAMATH_INLINE@@k@@NAMATH_INLINE@@는 볼츠만상수이고, @@NAMATH_INLINE@@T@@NAMATH_INLINE@@는 절대온도이다. 이 법칙은 고전통계역학에서 매우 중요한 법칙 중 하나이다. 이 법칙을 다른 식으로 표현하자면 어떤 계의 내부에너지는 그 계 내부의 독립적인 자유도들에 대해 균등하게 분배된다고 표현된다. 에너지 등분배 법칙은 어떤 계의 온도를 그 계의 평균 에너지와 연결시켜 준다.

에너지 등분배 법칙은 이상기체 방정식을 유도하는데 이용되고, 고체의 열용량을 고전적으로 계산하는 뒬롱·프티의 법칙(Dulong-Petit law)에도 적용된다. 단, 이 법칙은 고전역학계에서만 잘 적용이 되며, 양자 효과가 커지는 저온 등의 상태에서는 잘 적용되지 않는다. 계의 특정 자유도에 대해 열에너지 @@NAMATH_INLINE@@kT@@NAMATH_INLINE@@ 가 양자역학적 에너지준위들 간의 차이보다 작은 경우, 그 자유도에 대한 평균 에너지와 열용량(heat capacity)은 에너지 등분배 법칙이 예측하는 값보다 작게 된다. 즉, 이 자유도는 에너지를 저장할 수 없게 된다. 예를 들어 고전역학적으로 고체의 열용량은 온도와 무관하게 항상 일정한 값을 가져야 하지만, 실제로 온도가 낮아짐에 따라 측정해 보면 열용량이 계속 줄어드는 것을 관찰할 수 있다. 이는 고전역학적으로는 가능했을 어떤 운동에 대한 자유도가 위와 같은 이유로 에너지를 저장하지 못하게 되기 때문에 나타나는 현상이다. 이 사례는 19세기 물리학자들에게는 고전역학이 어떤 상황에서는 옳지 않을 수 있다는 생각을 가지게 한 사례들 중 하나이다. 특히, 에너지 등분배 법칙은 흑체복사를 전혀 설명하지 못하였고, 그 결과 독일의 물리학자 플랑크(M. Planck, 1858-1947)는 흑체에서 방출되는 빛의 에너지가 가질 수 있는 값은 연속적이어서는 안되며 특정 상수와 진동수를 곱한 값의 정수 배로만 주어져야 한다는 플랑크의 양자가설(Quantum hypothesis)을 도입하게 된다. 이 양자가설은 이후 20세기에 들어서 양자역학이 성립되는 기반이 되었다.

에너지 등분배 법칙의 간단한 예로 내부 진동이나 회전운동 없이 단순히 병진운동만 하는 단원자 기체 분자가 갖는 총에너지의 평균값은 @@NAMATH_INLINE@@{3 \over2}kT@@NAMATH_INLINE@@로 주어진다. 이 분자가 가지는 자유도가 3차원 공간 @@NAMATH_INLINE@@x, \, y, \, z@@NAMATH_INLINE@@ 세 방향에 대한 병진운동뿐이기 때문이다. 헬륨 기체가 이러한 예에 해당한다. 산소 분자등 이원자로 구성된 기체 분자가 가지는 총에너지의 평균값은 세 방향에 대한 병진운동에 추가로 두 가지의 회전운동이 가능하므로 @@NAMATH_INLINE@@{5 \over2}kT@@NAMATH_INLINE@@로 주어진다. 산소 분자에서 두 산소 원자를 연결하는 축에 대한 회전운동은 에너지를 저장할 수 없고 연결 축에 수직한 두 방향에 대한 회전이 에너지를 저장할 수 있기 때문에 회전운동에 대해서는 두 가지 자유도만 주어진다. 단, 이 값은 산소 분자의 진동에너지가 에너지를 저장할 수 있을 만큼 높지 않은 온도 범위에서만 유효하다. 에너지를 저장할 수 있는 자유도는 에너지 식에서도 알 수 있듯이 그 계의 온도와 밀접한 관계가 있다. 즉, 온도가 올라갈 수록 에너지를 저장할 수 있는 자유도가 늘어날 수 있다. 계의 온도가 충분히 높이 올라가 어떤 분자의 진동 모드가 에너지를 저장할 수 있게되면 그 계의 총에너지 계산에는 병진, 회전, 진동운동의 자유도를 모두 고려해야 한다.

수학적으로 에너지 등분배 법칙을 표현하자면 어떤 계의 총에너지를 수학적으로 표현할 때, 수식 속에 있는 제곱 항들은 그 형태에 상관없이 평균값으로 @@NAMATH_INLINE@@{1 \over2}kT@@NAMATH_INLINE@@를 갖게 된다. 이를 병진운동에 적용해 보면, 질량이 @@NAMATH_INLINE@@m@@NAMATH_INLINE@@이고 속도가 @@NAMATH_INLINE@@ \mathbf{v}@@NAMATH_INLINE@@ 인 입자의 운동에너지 @@NAMATH_INLINE@@K@@NAMATH_INLINE@@는

@@NAMATH_DISPLAY@@K = \tfrac12 m |\mathbf{v}|^2 = \tfrac{1}{2} m\left( v_x^2 + v_y^2 + v_z^2 \right)@@NAMATH_DISPLAY@@

로 표현되는데, 여기서 @@NAMATH_INLINE@@v_x, \, v_y, \, v_z@@NAMATH_INLINE@@는 각각 속도벡터 @@NAMATH_INLINE@@ \mathbf{v}@@NAMATH_INLINE@@의 @@NAMATH_INLINE@@x, \, y, \, z@@NAMATH_INLINE@@ 성분이다. 운동에너지 항들이 모두 제곱항으로 표시되므로 에너지 등분배 법칙에 의해 각 항은 이 입자가 열평형에 있을 때 계의 총에너지의 평균값에 @@NAMATH_INLINE@@{1 \over2}kT@@NAMATH_INLINE@@만큼씩 기여하게 된다. 이 때 이상기체를 가정하면 기체의 총에너지는 병진운동에너지로만 구성된다. 즉, 이상기체 1 몰의 내부에너지는 @@NAMATH_INLINE@@\frac{3}{2} N_A KT = \frac{3}{2} RT@@NAMATH_INLINE@@(@@NAMATH_INLINE@@N_A@@NAMATH_INLINE@@는 아보가드로수, @@NAMATH_INLINE@@R@@NAMATH_INLINE@@은 보편기체상수)가 된다. 이 식에서 이상기체 1 몰의 열용량은 @@NAMATH_INLINE@@\frac{3}{2} R@@NAMATH_INLINE@@이 된다.

이제 이원자 이상의 분자에 대해 회전운동을 고려해 보자. 회전하는 분자의 관성모멘트(moment of inertia)를 @@NAMATH_INLINE@@x, \, y, \, z@@NAMATH_INLINE@@ 축에 대해 각각 @@NAMATH_INLINE@@ I_\mathrm{x}, I_\mathrm{y}, I_\mathrm{z}@@NAMATH_INLINE@@라고 하고 모두 0이 아닐 때, 이 분자의 회전에너지 @@NAMATH_INLINE@@K_\text{rot}@@NAMATH_INLINE@@는

@@NAMATH_DISPLAY@@K_{\mathrm{rot}} = \tfrac{1}{2} ( I_{x} \omega_{x}^{2} + I_{y} \omega_{y}^{2} + I_{z} \omega_{z}^{2} ) @@NAMATH_DISPLAY@@

로 표현되는데, 여기서 @@NAMATH_INLINE@@\omega_x, \omega_y, \omega_z@@NAMATH_INLINE@@는 각속도 벡터 @@NAMATH_INLINE@@ \mathbf{\omega}@@NAMATH_INLINE@@ 의 @@NAMATH_INLINE@@x, \, y, \, z@@NAMATH_INLINE@@ 성분이다. 따라서 회전운동의 경우도 병진운동과 마찬가지로 각 항은 계의 총에너지의 평균값에 @@NAMATH_INLINE@@{1 \over2}kT@@NAMATH_INLINE@@만큼씩 기여하게 된다.

마지막으로 진동운동을 하는 계를 고려해보자. 에너지 등분배 법칙은 운동에너지뿐 아니라 퍼텐셜에너지에도 적용된다. 질량이 @@NAMATH_INLINE@@m@@NAMATH_INLINE@@인 입자가 평형 위치를 중심으로 각속도 @@NAMATH_INLINE@@\omega@@NAMATH_INLINE@@인 진동운동을 하고 있다고 가정하자. 편의상 용수철에 의한 1차원 조화진동자 운동을 하고 있다고 가정하면, 이 계의 퍼텐셜에너지 @@NAMATH_INLINE@@U@@NAMATH_INLINE@@는

@@NAMATH_DISPLAY@@U = \tfrac 12 m \omega^2 x^2 @@NAMATH_DISPLAY@@로 표현된다. 이 때 @@NAMATH_INLINE@@m \omega^2@@NAMATH_INLINE@@이 스프링 상수가 되고, @@NAMATH_INLINE@@x@@NAMATH_INLINE@@는 평형 위치로부터 떨어진 거리이다. 이 입자의 운동에너지 @@NAMATH_INLINE@@K_\mathrm{osc}@@NAMATH_INLINE@@는

@@NAMATH_DISPLAY@@K_\mathrm{osc} = \frac{1}{2}mv^2 = \frac{p^2}{2m}@@NAMATH_DISPLAY@@

로 표현된다. 이 때 @@NAMATH_INLINE@@v@@NAMATH_INLINE@@와 @@NAMATH_INLINE@@p = mv@@NAMATH_INLINE@@는 입자의 속력과 운동량을 나타낸다. 이 두 항을 합하면 이 계의 총 에너지 @@NAMATH_INLINE@@E_\mathrm{tot}@@NAMATH_INLINE@@는 다음과 같이 표현된다.

@@NAMATH_DISPLAY@@E_\mathrm{tot} = K_{\text{osc}} + U = \frac{p^2}{2m} + \frac{1}{2} m \omega^2 x^2. @@NAMATH_DISPLAY@@

두 항이 모두 제곱 항으로 표시되므로, 에너지 등분배 법칙을 이용하면 이 에너지의 평균값은 다음과 같은 결과를 낳는다.

@@NAMATH_DISPLAY@@\langle E_\mathrm{tot} \rangle = \langle K_{\text{osc}} \rangle + \langle U \rangle = \tfrac{1}{2} k T + \tfrac{1}{2} k T = k T.@@NAMATH_DISPLAY@@

즉, 구체적인 형태와 상관없이 조화진동운동을 하는 입자는 자신이 속한 계의 총에너지의 평균값에 @@NAMATH_INLINE@@kT@@NAMATH_INLINE@@만큼씩 기여하게 된다.