상태방정식

열역학에서 상태방정식은 온도, 압력, 부피, 내부에너지 따위의 상태변수들 사이의 관계를 나타내는 방정식을 뜻한다.

상태방정식은 특히 유체와 기체의 성질을 기술하는데 유용하며, 고체의 성질을 기술하는 상태방정식도 개발되어 있다. 대표적으로 상태방정식은 기체나 액체의 밀도를 온도와 압력과 연계시킨다. 이와 관련하여 가장 간단하고 대표적인 상태방정식은 이상기체 방정식이다. 이상기체 방정식은 일반적으로 저압, 낮지 않은 온도 조건에서는 실제 기체를 어느 정도 정확하게 기술하는데 반해, 고압, 저온 조건에서는 실제 기체의 행동을 설명하지 못한다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 좀 더 정교한 상태방정식들이 개발되어왔다.

역사적으로 상태방정식은 보일의 법칙, 샤를의 법칙을 거쳐 이상기체 방정식, 판데르발스 상태방정식, 그 이후 다양하게 개선된 상태방정식들로 발전하여 왔다. 다음 식들에서 @@NAMATH_INLINE@@V@@NAMATH_INLINE@@는 기체의 부피, @@NAMATH_INLINE@@p@@NAMATH_INLINE@@는 압력, @@NAMATH_INLINE@@T@@NAMATH_INLINE@@는 절대온도, @@NAMATH_INLINE@@n@@NAMATH_INLINE@@은 몰수, @@NAMATH_INLINE@@R@@NAMATH_INLINE@@은 보편기체상수이며, @@NAMATH_INLINE@@k@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@a@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@b@@NAMATH_INLINE@@ 등은 상수이다.

위 식들을 조합하면, @@NAMATH_INLINE@@3V = kba \left( \frac{Tn}{p} \right)@@NAMATH_INLINE@@에서 @@NAMATH_INLINE@@V = \left( \frac{kba}{3} \right) \left( \frac{Tn}{p} \right)@@NAMATH_INLINE@@이 되고, 상수를 정리해서 쓰면 @@NAMATH_INLINE@@V = R \left( \frac{Tn}{p} \right)@@NAMATH_INLINE@@이 된다. 즉, @@NAMATH_DISPLAY@@pV = nRT@@NAMATH_DISPLAY@@ 이 되며, 이것이 이상기체 방정식이다.

판데르발스 상태방정식은 덴마크 물리학자인 판데르발스(J. D. van der Waals, 1837-1923)가 1873년 고안한 상태방정식으로, 기체 분자의 크기가 0이 아니라는 점을 고려하여 이상기체 방정식을 개선하고자 한 상태방정식이다. 수학적으로는 다음과 같은 형태를 가진다.

@@NAMATH_DISPLAY@@{\left(p + \frac{a}{V_m^2}\right)\left(V_m-b\right) = RT}@@NAMATH_DISPLAY@@

여기서 @@NAMATH_INLINE@@V_m@@NAMATH_INLINE@@은 기체의 몰부피이다. @@NAMATH_INLINE@@a@@NAMATH_INLINE@@ 와 @@NAMATH_INLINE@@b@@NAMATH_INLINE@@는 물질에 따라 달라지는 상수이며, 액체와 기체의 상이 구분될 수 있는 최대의 온도, 압력인 임계점에서의 압력, 온도, 부피인 @@NAMATH_INLINE@@p_c, T_c@@NAMATH_INLINE@@, @@NAMATH_INLINE@@V_c@@NAMATH_INLINE@@에서 다음과 같이 구할 수 있다.

@@NAMATH_DISPLAY@@a = 3p_c \,V_c^2,\; b = \frac{V_c\,}{3} ,@@NAMATH_DISPLAY@@또는

@@NAMATH_DISPLAY@@a = \frac{27(R\,T_c)^2}{64p_c}, \; b = \frac{R\,T_c}{8p_c}.@@NAMATH_DISPLAY@@이 방정식에서 @@NAMATH_INLINE@@a@@NAMATH_INLINE@@는 끌림매개변수(attraction parameter), @@NAMATH_INLINE@@b@@NAMATH_INLINE@@는 밀침매개변수 (repulsion parameter) 또는 유효 몰부피 (effective molecular volume)라고 불리운다. 판데르발스 상태방정식은 이상기체 방정식과 다르게 기체가 액화하는 현상을 기술할 수 있다.

이후 1949년에 고안된 레드리히-퀑 상태방정식(Redlich-Kwong equation of state)은 판데르발스 상태방정식보다 더 발전하여 임계온도 이상에서 더 정확하게 실제 기체를 기술하였다. 수학적으로 이 상태방정식은 다음과 같은 형태를 가진다.

@@NAMATH_DISPLAY@@{p = \frac{R\,T}{V_m-b} - \frac{a}{\sqrt{T}\,V_m\left(V_m+b\right)}} ,@@NAMATH_DISPLAY@@

@@NAMATH_DISPLAY@@a = \frac{0.42748\,R^2\,T_c^{\,2.5}}{p_c} ,@@NAMATH_DISPLAY@@@@NAMATH_DISPLAY@@b = \frac{0.08662\,R\,T_c}{p_c} .@@NAMATH_DISPLAY@@

레드리히-퀑 상태방정식을 바탕으로 이후로 개선된 상태방정식들이 여러가지 고안되었으며, 모두 저온 조건 및 기체-액체 평형상태 등을 더 정확하게 기술하기 위한 노력의 일환이었다.