볼츠만상수

볼츠만상수는 어떤 계 속에 존재하는 개별 입자가 갖는 에너지를 계의 온도와 연관시켜주는 기본적인 물리상수 중의 하나이다.

기호로는 @@NAMATH_INLINE@@k@@NAMATH_INLINE@@ 또는 @@NAMATH_INLINE@@k_B@@NAMATH_INLINE@@를 사용하며, 상수의 명칭은 독일의 물리학자인 플랑크(M. Planck, 1858-1947)가 통계역학의 정립과 발전에 지대한 공헌을 한 오스트리아의 물리학자 볼츠만(L. Boltzmann, 1844-1906)이 죽은 뒤, 그를 기려 붙여주었다.

볼츠만상수는 보편기체상수 @@NAMATH_INLINE@@R@@NAMATH_INLINE@@을 아보가드로수 @@NAMATH_INLINE@@N_A@@NAMATH_INLINE@@으로 나눈 값이며,

@@NAMATH_DISPLAY@@k = R/N_A ,@@NAMATH_DISPLAY@@

고전역학과 양자역학 모두에서 통계적 기법을 사용하는 거의 모든 이론적 방법에 등장한다.

볼츠만상수의 2018년 12월의 측정값은 국제단위계에서 @@NAMATH_INLINE@@k@@NAMATH_INLINE@@ = 1.380 648 52(79) x 10^-23 J K^-1이다.¹⁾ 2018년 제26차 국제도량형총회(Conference generale des poids et mesures, CGPM)에서 켈빈을 재정의하면서, 볼츠만상수의 값은 1.380 649 x 10^-23 J K^-1로 고정되었는데, 이 값은 2019년 5월 20일부터 공식 사용된다. 이 상수의 단위는 에너지/온도로, 엔트로피의 단위와 같다.

볼츠만상수의 물리적 의미는 이상기체 방정식을 예로 들어 설명할 수 있다. 거시적으로 이상기체 방정식에서 이상기체를 기술하는 방정식은 '압력 @@NAMATH_INLINE@@p@@NAMATH_INLINE@@와 부피 @@NAMATH_INLINE@@V@@NAMATH_INLINE@@의 곱은, 기체 분자의 몰수 @@NAMATH_INLINE@@n@@NAMATH_INLINE@@과 절대온도 @@NAMATH_INLINE@@T@@NAMATH_INLINE@@의 곱에 비례한다'이다. 식으로 적으면 다음과 같다. @@NAMATH_DISPLAY@@pV = nRT .@@NAMATH_DISPLAY@@ 여기서 @@NAMATH_INLINE@@R@@NAMATH_INLINE@@은 보편기체상수로 그 값은 8.3144621 JK^-1mol^-1이다. 이 방정식을 볼츠만상수를 도입해서 다시 쓰면

@@NAMATH_DISPLAY@@pV=NkT@@NAMATH_DISPLAY@@

이 되며, @@NAMATH_INLINE@@N@@NAMATH_INLINE@@은 기체 분자들의 개수이고, @@NAMATH_INLINE@@k@@NAMATH_INLINE@@는 볼츠만상수이다. 즉, 볼츠만상수를 도입함으로써 거시적인 상태함수인 온도, 압력, 부피 등을 개별 기체 분자의 개수과 연관지어 표현할 수 있다.

볼츠만상수가 쓰이는 대표적인 사례로는 볼츠만 분포(Boltzmann distribution)를 들 수 있다. 볼츠만 분포는 어떤 계의 입자들이 주어진 조건에서 가질 수 있는 가능한 계들에 대한 확률분포 중 하나이며, 식으로는

@@NAMATH_DISPLAY@@F \propto e^{-\frac{E}{kT}}@@NAMATH_DISPLAY@@

으로 표현된다. 여기서 @@NAMATH_INLINE@@ E @@NAMATH_INLINE@@는 계의 에너지이다. 주로 주어진 온도에서 계가 가질 수 있는 에너지 분포를 많이 다루기 때문에, @@NAMATH_INLINE@@ E @@NAMATH_INLINE@@는 변수이고 @@NAMATH_INLINE@@ kT @@NAMATH_INLINE@@는 상수인 경우가 많다. 볼츠만 분포를 이용하면 어떤 계가 미시 상태(microstate) @@NAMATH_INLINE@@i@@NAMATH_INLINE@@에 존재할 확률 @@NAMATH_INLINE@@ p_i @@NAMATH_INLINE@@는

@@NAMATH_DISPLAY@@p_i={\frac{e^{- {\varepsilon}_i / k T}}{\sum_{i=1}^{M}{e^{- {\varepsilon}_i / k T}}}} @@NAMATH_DISPLAY@@

로 표현된다. 여기서 @@NAMATH_INLINE@@{\varepsilon}_i @@NAMATH_INLINE@@는 계가 상태 @@NAMATH_INLINE@@i@@NAMATH_INLINE@@에 있을 때의 에너지이고, @@NAMATH_INLINE@@M@@NAMATH_INLINE@@은 계가 가질 수 있는 미시 상태의 개수이다. 이 확률분포는 원자 수준에서 거시적인 입자계들에까지 광범위하게 적용될 수 있으며, 식의 형태에서 알 수 있듯이 계는 낮은 에너지를 갖는 미시 상태에 있을 확률이 항상 높은 에너지를 갖는 미시 상태에 있을 확률보다 높다는 것을 알 수 있다. 미시 상태 1과 미시 상태 2 사이의 볼츠만 분포의 비율을 볼츠만 인자(Boltzmann factor)라고 하며 식으로는

@@NAMATH_DISPLAY@@\frac{F({\rm 2})}{F({\rm 1})} = e^{\frac{E_1 - E_2}{kT}} = e^{\frac{-\Delta E}{kT}}@@NAMATH_DISPLAY@@

으로 표현된다. 즉, 볼츠만 인자는 계의 온도와 두 상태 간 에너지 차이 @@NAMATH_INLINE@@\Delta E@@NAMATH_INLINE@@에 따라 결정된다.

볼츠만 분포를 맥스웰·볼츠만 분포(Maxwell-Boltzmann distribution)와 혼동해서는 안된다. 전자는 계가 에너지에 따라 어떤 미시 상태에 존재하는지를 알려주는 확률분포이고, 후자는 이상기체 안에서 기체 분자들이 가지는 속력 분포를 기술할 때 사용된다.

볼츠만상수는 엔트로피의 통계역학적 정의와도 밀접한 관계를 가진다. 통계역학에서 열역학적 평형상태에 있고 고립된 계의 엔트로피 @@NAMATH_INLINE@@S@@NAMATH_INLINE@@는 주어진 조건에서 계가 가질 수 있는 미시 상태의 개수 @@NAMATH_INLINE@@\Omega@@NAMATH_INLINE@@의 자연로그로 정의된다. 식으로 쓰면

@@NAMATH_DISPLAY@@S = k \, \mathrm{ln} \, \Omega@@NAMATH_DISPLAY@@

이다. 이 식은 계의 미시적 정보인 @@NAMATH_INLINE@@\Omega@@NAMATH_INLINE@@가 볼츠만상수 @@NAMATH_INLINE@@k@@NAMATH_INLINE@@를 통해 계의 거시적 성질인 @@NAMATH_INLINE@@S@@NAMATH_INLINE@@와 연결된다는 것을 보여주며, 이것이 통계역학의 핵심적인 기본 개념이라고 할 수 있다. 여담으로 이 식은 볼츠만 무덤의 비석에 새겨져 있다.

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